核电站凝结水精处理混床氨化运行探析

于 生（江苏核电有限公司，江苏 连云港 222042）

核电站凝结水精处理混床氨化运行探析

于 生
（江苏核电有限公司，江苏 连云港 222042）

阐述了核电站对凝结水精处理混床出水水质和树脂转化率的要求，分析了混床氨化运行的可能性，提出了树脂的分离率和再生度是影响混床氨化运行的主要因素。

核电站；凝结水精处理；混床；氨化运行

无论常规火电站还是核电站，300 MW以上机组都要求设计安装凝结水精处理系统，凝结水精处理混床实现氨化运行一直是水处理技术所追求的目标。对于常规火电站，国内外都有文献介绍凝结水精处理系统实现了氨化运行，但数量很少。对于核电站，笔者尚未发现这方面的文献，至少国内已投入运行的核电站，其凝结水精处理系统都未实现氨化运行。田湾核电站凝结水精处理系统是由俄罗斯设计并供货，采用前置阳床加混床，原设计在正常运行工况下可氨化运行，但在实际调试与试运行过程中由于采用氨化运行曾使蒸汽发生器排污水中的Cl-离子严重超标，被迫取消氨化运行，为此，在调试过程中对混床无法氨化运行的原因进行了一系列的分析和研究。

1 氨化运行理论

根据离子交换理论，强酸性阳离子交换树脂对常见阳离子的选择顺序是：Fe3+＞Al3+＞Ca2+＞Mg2+＞K+≈NH4

+＞Na+＞H+，强碱性阴离子交换树脂对常见阴离子的选择顺序是：[1]。混床阳离子交换树脂失效时首先漏Na+，阴离子交换树脂失效时首先漏Cl-，因此混床运行中除监测出水的电导率和SiO2外还监测Na+和Cl-。对于给水采用还原性全挥发性处理的电站，如果凝汽器不漏泄，凝结水混床入口水的水质很好，Na+含量很低，就可使混床漏NH4

+后出水的[Na+]仍小于5 μg/ L，混床可以继续运行至混床出、入口的氨含量达到平衡，这时混床树脂由H/OH型彻底变为NH4/OH型，以NH4/OH型运行的方式就是氨化运行。混床氨化运行可节省氨的消耗，延长混床的运行周期，减少再生次数，经济效益显著。

H/OH型混床离子交换反应为：

RH + Na+= RNa + H+

ROH +Cl-= RCl + OH-

生成产物：H+＋OH-= H2O

NH4/OH型混床离子交换反应为：

RNH + Na+= RNa + NH+44

ROH + Cl-= RCl + OH-

生成物：

在H/OH型混床中，生成物为水，它的电离平衡常数为10－14（25 ℃）。NH4/OH型混床中生成物为NH4OH，它的电离平衡常数为1.8×10－5。从上述两个常数可以看出H/OH型混床进行的交换反应要比NH4/OH型混床进行的交换反应完全得多。通过离子选择性系数同样也可看出H/OH型混床进行的交换反应要比NH4/OH型混床进行的交换反应容易得多。

对于H/OH型混床：

对于NH4/OH型混床：

2 核电站对凝结水精处理水质的要求

常规火电站凝结水精处理混床出口水的水质标准为：电导率小于0.15 μ S/cm, SiO2小于15 μ g/L，对于[Na+]一般要求小于5 μg/L，对于[Cl-]离子未做要求，对给水pH要求在9.0～9.5。而核电站对凝结水精处理混床出口水的水质的要求要比火电站严格得多。

以Cl-控制标准为例，可以看出核电站对水质要求有更严格和详细的规定。田湾核电站的二回路水化学标准中规定：

当机组功率小于等于50%时，要求蒸汽发生器排污水的[Cl-]≤100 μg/L；当100 μg/L＜[Cl-]≤300 μg/L时为化学指标一级偏离，必须在7天内恢复到[Cl-]≤100 μg/L，超过7天机组转为冷态；当[Cl-]＞300 μg/L时为化学指标二级偏离，机组必须转为冷态。

当机组功率大于50%时，要求蒸汽发生器排污水[Cl-]≤50 μg/L；当50 μg/L＜[Cl-]≤100 μg/L时为化学指标一级偏离，必须在7天内恢复到[Cl-]≤50 μg/L，超过7天则以二级偏离重新计时，机组转为最小可监测功率或冷态；当100 μg/L＜[Cl-]≤300 μg/L时为化学指标二级偏离，必须在24小时内恢复到[Cl-]≤100 μg/L，超过24小时机组转为最小可监测功率或者冷态；当[Cl-]＞300 μg/L时为化学指标三级偏离，机组必须转为冷态。

田湾核电站对二回路给水和蒸发器排污水水质要求见表1。

虽然水质控制标准中对凝结水精处理混床出口水的Cl-和Na+未做详细规定，但通过蒸汽发器排污水的水质要求，根据蒸发浓缩倍率可以反推出对精处理混床出口水水质的要求，精处理混床出口Cl-和Na+含量与堆功率的关系见表2。

由于核电站正常运行是带基本负荷运行，r堆功率都是80%以上，这就要求控制凝结水精处理混床出水的水质：[Cl-]＜0.5 ☒g/L，[Na+]＜1 ☒g/L。

3 精处理混床出水水质与树脂转化率的关系

当凝结水通过混床时，水中所含的Na+和Cl-离子在树脂上层就被交换了，离子的“泄漏”主要是由于上次再生时在床层底部树脂中有未除尽的Na+和Cl-离子所引起的，因此，最大限度地减少混床再生时阴、阳树脂的交叉污染、提高树脂的再生度是保证混床出水水质的必要条件，也是混床能否氨化运行的决定性因素。

3.1 混床以H/OH型运行

如果以混床出口水[Cl-]＜0.5☒g/L，[Na+]＜1 ☒g/L为控制指标，通过公式（1）和公式（2）可计算出混床中阴、阳树脂需要转化成ROH和RH型的百分率。

纯水中[H+]＝10－7mol/L,水中[Na+]＝1 ☒g/L

表1 给水和蒸发器排污水水质要求Table 1 Requirements on quality of feedwater and steam generator blowdown water

表2 精处理混床出口Cl-和Na+含量与堆功率的关系Table 2 Relationship between Cl-and Na+contents from the outlet of purification mixer and the reactor power

混床以H/OH型运行，以[Cl-]＜0.5 ☒g/L，[Na+]＜1 ☒g/L为出口水控制标准，根据上述计算，可算出保证混床正常运行至少要求混床底部53.4%的阳树脂为RH型，39.4%的阴树脂为ROH型。这就是二级除盐混床采用体内再生仍能保证除盐水水质的原因。我国进口的俄罗斯火电站的凝结水精处理混床就有采用体内再生的方式，只是不在混床内再生，而将树脂导入另一再生罐中，反洗分层后同时进酸、碱再生，仍能保证出水水质，这种再生方式只对混床的运行周期的长短有影响。

3.2 混床以NH4/OH型运行

混床以NH4/OH型运行，阳树脂已被水汽系统中的氨所饱和，转化为NH4型，阴树脂为OH型。如果以混床出口水[Cl-]＜0.5 ☒g/L，[Na+]＜1 ☒g/L，pH＝9.0为控制指标，根据公式（2）和公式（3）可计算出混床中阴、阳树脂需要转化成ROH和RNH4型的百分率[2]：

同理，可计算出不同pH值下，混床氨化运行需要阴、阳树脂的转化率，见表3。

4 核电站精处理混床氨化运行的可能性分析

从表3的数据可以看出，根据田湾核电站的水质标准，凝结水精处理混床若实现氨化运行，要求阴阳树脂的转化率至少为：ROH—99.20%，RNH4—99.90%。对于体外再生的混床，树脂的转化率与树脂的分离率、树脂的再生度成正比关系。

4.1 树脂的分离率

田湾核电站的凝结水精处理系统采用前置阳床加混床，体外再生，凝结水100%处理。原设计该系统树脂的分离率为99.9%，正常运行方式为氨化运行（采用现场运行氨化）,混床树脂在阳再生罐中的分离采用中间抽脂法。在调试的过程中树脂分离率只能达到阳—97.0%(阳中阴3.0%)、阴—98.0%（阴中阳2.0%）,树脂的分离率无法达到设计要求。对分离工艺进行多次优化，将中间抽脂时从阳再生罐中部侧面进水改为从再生罐上下同时进水，树脂的分离率也只能达到阳—97.0%、阴—99.5%，阴树脂的分离率有所提高。分离率达不到设计要求的主要原因是：一是分离技术落后，即未采用现在普遍采用的高塔式分离技术，也未采用锥体式分离技术，罐体截面大（直径2 600 mm）导致树脂混合层体积偏大；二是阳树脂再生罐高度偏小导致树脂反洗空间不足，分层不彻底；三是未采用均粒树脂，树脂反洗分层后，阳树脂层中混有阴树脂。因此，若使树脂的分离率进一步提高，必须对再生设备进行改造并更换树脂。

表3 混床氨化运行需要阴、阳树脂的转化率Table 3 Inversion rate of anion and cation resin required by mixer amination operation

采用合适的均粒树脂和国际上先进的树脂分离技术，使树脂的分离率达到99.90%是能够做到的。大亚湾核电站凝结水精处理再生系统的树脂分离率可达到99.5%以上。

4.2 树脂的再生度

阴、阳树脂的转化率若要达到R O H—99.20%，RNH4—99.90%，除要求树脂的分离率要达到99.90%以上，还要求阴、阳树脂的再生度分别达到99.30%、100%。

再生碱液采用离子膜碱，碱液的NaOH含量为32%、NaCl含量为0.005%,以此碱液无限量再生阴树脂，根据公式（2），可得出理论再生度为99.81%。实际上再生用碱都是限量的，对于混床阴树脂的再生，一般比耗不大于2.5。

田湾核电站购买的混床树脂是再生型的，已在出厂前将树脂转化为ROH和RH型，经检测，树脂的再生度均为95.0%。在混床首次试运行周期的中期，由于机组在启动过程中发生凝汽器钛管泄漏，海水进入凝结水，使混床中的阴树脂一部分转化为RCl型，经检测，5个混床的阴树脂中RCl型树脂的比率在37.5%～16.9%不等，采用优级离子膜碱液以正常设计再生剂量[3]（再生比耗为2）的8倍剂量进行再生，使阴树脂中RCl型树脂的比率降低到10.2%～5.9%,仍未达到新树脂的再生度95.0%的水平。

这说明95.0%以上的再生度，通过正常的酸碱再生是非常困难的。无限量的再生剂再生树脂来提高再生度与混床氨化运行提高运行经济性是矛盾的，得不偿失。

通过上述分析，可得出这样的结论：即使树脂的分离率能够达到99.9%,由于树脂的再生度不够，凝结水精处理混床仍然无法氨化运行。

5 结束语

（1）核电站蒸汽发生器对给水的水质要求极为严格，使得凝结水精处理混床出水水质比常规火电站的要求要高。

（2）核电站凝结水精处理混床实现氨化运行必须解决树脂的分离率和再生度问题，采用先进的树脂分离技术能够使树脂的分离率达到99.9%以上，但采用正常的再生方式却无法使阴树脂的再生度达到99.30%以上。

（3）混床的氨化运行是为了提高运行的经济性，为达到氨化运行而无限量的使用再生剂，从经济性来考虑是得不偿失的。

（4）核电站凝结水精处理混床只能以H/OH型运行，无法氨化运行。

[1] 周本省. 工业水处理技术[M]. 北京：化学工业出版社，1997,2：219-226.

[2] 国内外火电厂现代水处理技术[J]，电力建设增刊(1)（总第12期），1982：23-25.

[3] 张澄信，陈志和. 离子交换水处理试验研究原理[M].武汉：华中理工大学出版社，1997，10：223-231.

Analysis on amination operation of condensate purification mixed bed in nuclear power plant

YU Sheng
(Jiangsu Nuclear Power Co.，Ltd.，Lianyungang of Jiangsu Prov. 222042，China)

This paper describes the requirements of nuclear power plant on the quality of outlet water and resin transformation rate of condensate purification mixed bed, analyzes the possibility for amination operation of mixed bed and put forwards that the resin regeneration degree is the master effect factor of mixed bed amination operation.

nuclear power plant; condensate purification; mixed bed; amination operation

TL343

A

1674-1617(2009)01-0059-05

2008-08-18

于 生（1967－），男，内蒙古赤峰人，高级工程师，学士，电厂化学水处理。