地下水中常见无机污染物的原位治理技术现状

韩宁，魏连启，刘久荣，叶超，陈运法

（1.中国科学院过程工程研究所，北京 100190；2.中国科学院研究生院，北京 100039；3.北京市水文地质工程地质大队，北京 100195）

地下水中常见无机污染物的原位治理技术现状

韩宁1，2，魏连启1，刘久荣3，叶超3，陈运法1

（1.中国科学院过程工程研究所，北京 100190；2.中国科学院研究生院，北京 100039；3.北京市水文地质工程地质大队，北京 100195）

随着全球工业化的进展，许多地区地下水的污染问题越来越严重，成为世人共同关注的问题。世界地下水污染的治理技术在飞速发展，欧美地区已有了许多地下水治理工程，我国的地下水治理技术尚处于起步阶段。本文以地下水中常见的无机污染物为线索，总结了它们的来源、危害及国内外治理技术的现状，以期对地下水污染的调查与治理工作有所借鉴。

地下水污染；无机物；来源；原位治理

0 引言

地球上的淡水资源占其总水资源的2.53%，其中约0.3%可被人类利用。地下水约占整个淡水资源的30%，在水资源日益紧张的今天，地下水日益显出其重要性。据估计，全球15~20亿人靠饮用地下水生存，而在我国地下水供水量约占城市供水总量的30%[1]。但是随着人类工业化的进展，地下水的污染情况越来越严重。例如美国的地下水污染调查结果，44%的水样含可挥发性有机物，38%含杀虫剂，28%含硝酸盐。在我国，据有关部门对118个城市2~7年的连续监测统计，约有64%和33%的城市地下水遭受了重度和轻度的污染，基本清洁的城市地下水只有3%[2]。除了地表污水下渗外，许多矿山、农场、油田、化工厂、垃圾填埋场等产生了地下水的污染源，威胁着地下水的安全[3-4]。

世界上对地下水污染的调查与治理工作是近几十年才开始的。美国在八十年代末期，在花费了十年时间及数亿美元之后，对地下水有机污染有了比较深入的了解。而在我国，各地区已经或者正在进行广泛的地下水污染调查。北京市水文地质工程地质大队正在进行“北京市平原区地下水污染调查”项目，以期全面掌握北京市地下水的污染状况，为地下水污染的防护与治理提供基础。

目前，国内对地下水有机污染的治理研究也大都处于实验室研究阶段[3]。美国与欧洲的地下水治理技术较为成熟，许多工艺已经用于实际的地下水修复中。其中包括：(1)污染源隔离的技术，一般适用于垃圾填埋场等点污染源；(2) 在有机污染物迁移途径中将其固定、截留或转化，并降低毒性的技术；(3)将受污染地下水抽出，利用传统治理地表水的物理、化学、生物方法进行治理后再回注的技术，但此技术往往效果不佳；(4)利用地表植物对无机污染物进行吸收转化。关于各种技术的适用情况与技术细节等已有综述进行了报道[5-9]。

本文仅以地下水中各种无机污染物为线索，总结报道它们的来源、危害与相应的治理技术。在治理方面，为了紧跟世界先进技术，本文省略了传统的抽出－处理技术的介绍，着重总结了渗透性反应墙（PRB）等原位治理技术，以期对我国地下水污染的调查与治理工作有所借鉴。

1 地下水中金属离子的来源、危害与原位治理技术

金属离子是地下水中最为普遍污染物，在美国的地下水调查中，63~75%的场地有金属污染。它们的来源包括：受生活与工业废水污染的地表水的下渗、垃圾堆与工业尾矿的淋洗，大气沉降与岩石溶解等[3]。由于溶度积的限制，它们在很大pH范围内都是溶解态的，故用沉淀方法难以去除；再加上地下水中常共存有浓度很高的碱金属、碱土金属及有机污染物，使其治理变得很复杂。一旦进入地下水中，它们将很难降解，从而产生持久性污染。目前治理重金属污染的方法主要有：将污染源隔离、污染物固定、降低污染物毒性、物理分离、化学转化与生物转化等，详细讨论已有综述报道[6]。

1.1 铬

地下水中的铬污染主要来于：(1)铬污染地表水的下渗；(2)铬渣的淋洗下渗；(3)化工厂的事故与报废等。三价铬是人体必需的金属离子，但是若浓度过高，或以六价铬的形式存在，则对人体产生相当大的毒害。六价铬易于被人体吸收且蓄积在肝脏，导致肝癌，其国家标准为50μg/L，是实施总量控制的指标之一[7,8]。

(1)污染源的隔离

查明铬的污染源，将污染源隔离是一种从源头上治理的方法。例如，某地下水受到了铬渣堆放场污染，在污染源周边修建了深入基岩内的地下防渗墙，把污染源(铬渣、含铬粘土以及地下水)封闭起来。经过一年多的监测，位于铬渣场下游井中六价铬含量已比建防渗墙之前下降了85~90%；封闭圈内外六价铬含量相差50~100倍[9]。但是从大部分情况看，污染源一般不易查明，或者在查明前污染羽已扩散得很大，无法用隔离污染源的办法。这时，需要采用其它的治理技术。

(2)固定在含水层中

在铬污染羽的迁移扩散过程中，通过向含水层中投加药剂，可使其生成难溶盐而降低迁移率，从而将铬固定在含水层中。Ludwig 等人向受六价铬污染的含水层中投加还原剂FeSO4与Na2S2O4、将六价铬还原为三价铬，并生成沉淀吸附于含水层固体颗粒上，1020天后浓度从4-8mg/L降为0.015mg/L。刘光生等人[10]也是利用硫酸亚铁还原六价铬，Fe(Ⅱ)/ Cr(Ⅵ)(摩尔比)为3，数分钟内六价铬去除率100%。Martin等人利用土柱实验，通过注入硫酸亚铁及氧气的方法，在含水层颗粒外包覆氢氧化铁沉淀，用于吸附去除六价铬。实验表明，水合氧化铁可以延缓Cr(Ⅵ)的穿透。

本方法的优点在于：(1)包覆在高渗透性区域优先进行，减小了含水层不均匀性引起的问题；(2)很少破坏地表状况；(3)再生简单；(4)不产生危险物质；(5)现存地球化学模型有助于放大规模。其他可供选择的吸附剂有：氢氧化铝，羟基氧化锰等。铬虽然能够被固定，但它毕竟仍存在于含水层中，若水质发生变化，它仍然对地下水造成威胁。

(3)渗透性反应墙技术

渗透性反应墙技术兴起于上世纪八十年代，由美国环保局提出，并在加拿大得到了首次应用。随后，渗透性反应墙技术在北美及欧洲得到了广泛的研究与应用。1996年6月在北卡罗来纳州建立了一堵治理地下水中六价铬污染的渗透性连续墙，长46m，深7.3m，宽0.6m，零价铁平均粒径0.4mm，总投资近100万美元。进水六价铬浓度在11-12 mg/L时，在处理墙的前10 cm内浓度即降为<0.02 mg/L。若该连续墙连续运行20年，比传统抽出-处理工艺可以大概节省费用400万美元。

渗透性连续墙中的填充物要有高的反应活性，其类型是治理成功与否的关键因素。一般选用零价铁作为填充物，零价铁具有较强的还原性，被水氧化生成二价铁离子，一般认为其去除六价铬的机理分二步[12]：一为铁将六价铬还原为三价铬，二为三价铬生成三种不同形式的难溶物沉淀(Cr(OH)3、CrxFe1-x(OH)3、CrxFe1-xOOH)，并吸附于零价铁表面被氧化生成的氧化铁上。Blowes等研究表明，细零价铁(铁屑)比菱铁矿、黄铁矿、粗零价铁(铁条)更有效。Sherman等人研制了硼氢化物还原水相的铁盐得到负载的10~30nm的零价铁（22.6 wt.%）。它的反应速率是传统铁填料的30倍，运行2个月后，还原的铬的量是同等质量传统铁填料的4.8倍，基于铁的摩尔数来算，则是21倍。孟凡生等[11,12]分别用活性炭、零价铁、活性炭+零价铁作为反应介质，设计了渗透反应墙治理六价铬污染的地下水。结果表明，活性炭对Cr(Ⅵ)有一定的吸附作用，零价铁对Cr(Ⅵ)有较强的还原作用。零价铁与活性炭配合作用时，二者的配比影响Cr(Ⅵ)的去除，零价铁所占质量分数越大，去除效果越好。

一般情况下，地下水中的污染物是相当复杂的，共存的其他污染物对六价铬的去除也有一定的影响。Lai 等用零价铁去除六价铬污染研究表明，每克铁可以去除0.65-1.76毫克铬，HCO3-没有太大影响。但是HCO3-与钙共存却显示出对铬去除的极大影响。此外，反应中生成的铁与铬沉淀会阻塞反应介质的孔隙，使其渗透性能降低，引起水体流场的改变，降低处理的有效性；严重的会造成填充介质的板结，而失去处理效能。在实地应用中，应当避免这一点，反应介质的渗透系数比周围含水层介质的渗透系数大l~2个数量级为宜[11, 12]。

1.2 砷

砷虽然是非金属，在水中一般显示出与重金属相似的性质，故在水处理中一般将砷视为金属。地下水中砷的污染源一般来自自然界中岩石的风化溶解等，垃圾填埋场或者化工厂也可能产生砷污染。若地下水中同时含有硫酸根，在还原环境中，微生物降解硫酸根产生S2-，从而固定砷生成硫化砷。Amini等使用了两万个数据点模拟了全球砷污染状况，预测了三价与五价砷污染概率，其中亚洲东南与西北部，澳大利亚中部，新西兰，北阿富汗，非洲的北马里和赞比亚等国家与地区地下水中砷污染严重。由于水中氧化还原环境不同，砷存在的价态也不同，三价砷比五价砷毒性大，无机砷比有机砷毒性大，国家标准为10μg/L[8]。砷易引发癌症、皮肤斑点、眼病、心血管病及影响儿童智力发育，在台湾，砷被认为是引发当地黑脚病的原因。由于砷污染一般是非点源，因此一般难以将污染源隔离，而治理技术多集中在砷的固定与吸附去除上。

与去除六价铬相似，以零价铁为活性物质的渗透性反应墙可以有效地去除地下水中的砷。Kober等人使用填充颗粒零价铁柱子实验处理砷污染的地下水表明，进水砷浓度2~200mg/L，一年内出水砷浓度降到1μg/L。Cheng等人研究表明甲基砷被铁屑的去除率与砷酸根相当，比亚砷酸根稍弱，但是只有很少量的二四甲基砷可以被铁或者氧化铁吸附。4个月后＞85%的总溶解砷（1-1.5mg/L）被去除，其中30%为有机砷。

1.3 铀

地下水中的铀污染一般来自于尾矿的淋洗下渗与核废水下渗等。六价铀()易溶于水，且易随水迁移，而四价铀(UO2+)难溶于水。因此，一般的处理的目标就是将六价铀转化成四价铀从而将其固定。铀对人的毒性很大，铀化合物进入人体主要蓄集在肝、肾脏与骨骼内，引起急性或慢性中毒症状[7,13,14]。

(1)渗透性反应墙技术

渗透性反应墙技术同样可以有效地去除地下水中的铀污染，而且活性物质的选择多种多样。徐乐昌等[14]在尾矿堆场下游末端安装以石灰为活性物质的渗透性反应墙，铀浓度由12.21mg/L降至0.003mg/L。Fiedor等使用零价铁处理铀污染结果表明，氧气充足时，铁表面被氧化成氧化铁将六价铀吸附固定。而在强还原性的厌氧条件下，六价铀缓慢地被铁还原成四价，但反应进行的不完全。Fuller等使用羟基磷灰石作为渗透性反应墙的填料去除铀污染。研究表明，溶解的铀几乎与悬浮液中的磷等完全被去除。GuB等使用阴离子交换树脂去除地下水中的阴离子。结果表明，虽然铀浓度比硝酸根与硫酸根低几个数量级，而且其存在形式是阳离子UO22+，它也被极大地去除掉，可能是因为它与硝酸根形成络离子共同被去除(UO2()。

(2)生物还原法

与铬、砷等不同，铀可以被厌氧微生物所还原，在碳、氮、磷源及足够的电子接受体存在下，细菌的活性顺序为：反硝化菌、金属还原菌、硫酸盐还原菌。在氧及硝酸根被消耗后，六价铀被硫酸盐有还原菌还原沉淀为UO2·2H2O。GuB等在修复被高浓度铀、铝、硝酸根及酸污染的土地时采用的修复过程为：(1)用酸性盐溶液冲洗硝酸根与铝；(2)用重碳酸盐中和pH以适于微生物生长；(3)注入乙醇作为碳源，生物还原六价铀。50天后，液相中铀浓度从17mg/L降为<1mg/L。Bender等人使用二氧化硅凝胶固定微生物群落与营养物质，含有铀的地下水流过后，超过80%的铀在15分钟内被去除，24小时内被还原成四价。

然而，在此处理中，四价铀能否稳定，能否再被氧化成六价溶解到水中，是个值得探讨的问题。Wan等人的生物还原铀实验长期运行(17个月)表明，微生物还原铀的过程在前80天内进行。但后来的100~500天内，四价铀被氧化并溶解。Abdelouas等人研究结果表明，若在铀沉淀的同时能够生成大量的硫化铁作为氧化还原环境的缓冲剂，只要量充足，就能够保证地下水中的缺氧环境，使还原沉淀的铀不再被氧化溶解到水中。

1. 4 汞

汞污染源有电池、杀菌剂等化工产品生产，采矿冶金、废物处置及煤烟沉降等。汞对人的身体有极大的危害，而且一旦转化成有机汞，其毒害更大。上世纪发生在日本的“水俣病”就是因为甲基汞中毒。许多在建有与汞相关的化工厂或冶金企业附近，水中的汞污染都比较严重，其国家标准为1μg/L[8]。

(1)渗透性反应墙技术

在汞的自然循环中，HgS被认为是汞循环的末端，因此以硫为沉淀剂去除土壤及水中的汞是个常用的办法。例如，Bower等使用了常见的黄铁矿作为活性介质去除汞，研究表明，去除率随时间与pH的增加而增长。在酸性环境中，生成在黄铁矿表面生成S-Hg-Cl沉淀，而在碱性环境中，生成S-Hg-OH。除了人为投加含硫离子的沉淀剂外，还可以利用微生物将硫酸根还原产生的硫离子去除汞。例如，Weisener等以颗粒直径0.3~2.38 mm的零价铁为活性物质治理地下水汞污染，结果表明，零价铁强还原性将水还原成氢，氢可以供给硫酸盐还原菌的电子供体，使硫酸根还原为硫化氢，再生成硫化汞沉淀。

与其他金属离子类似，汞也可以使用吸附及离子交换的方法去除。Osteen等使用了带有巯基的离子交换树脂治理汞的污染取得了很好的效果。Blue等使用的K2BDET络合剂（含有两个巯基），可以有效地去除ppb量级的汞。可见，使用吸附法去除汞，最有效的吸附剂是含有巯基的物质。此外，还有其他一些吸附剂如：沸石、粘土矿物、离子交换树脂、泥炭、壳聚糖等也可用于汞的吸附去除。

另外，汞还有个特殊的性质就是可以与其他金属生成汞齐。利用这一性质，以其他金属为活性物质可以沉淀去除汞。例如，Biester等使用了2 cm厚的海绵锡有效地将二价汞还原为零价，并生成锡汞齐而沉淀去除，并且沉淀下来的汞不会再度溶解。但是缺点是少量锡以锡颗粒或者氢氧化锡的形式释放到水中。Huttenloch等使用铜屑将汞还原为零价，再以铜的汞齐反应去除地下水中的汞。96~98%的汞在2小时内被去除，但同样的问题是，会有少量铜溶解到水中，需要在处理后加上沸石等离子交换剂以去除产生的铜。

(2)植物修复

Sas-nowosielska等研究表明，一些植物(例如H. tuberosus和 A. lapathifolia)在汞污染的土壤上都能很好的生长，并将汞吸收到体内而去除。植物中汞浓度最高的地方是根，另有部分汞被转移到茎中。并且根部周围会有大量菌类生长。除了植物吸收汞外，这些菌类能够代谢氨基酸，产生一些汞络合物还可以固定汞。

1.5 其他金属离子

以上讨论的是毒性很大的重金属离子对地下水的污染与治理，同时地下水中可能同时还会含有其他许多种金属离子，例如：钾、钠、钙、镁、锌、铁、锰、铜、镍等等。它们或来自于含水层矿物的天然溶解，或者来自于地表污水的下渗或者海水入浸等等。浓度低时它们可能是人们必需的矿物质，但是，浓度高时会使水质变坏甚至会对人体产生危害。常规以地下水为水源的给水处理中关注的铁、锰的去除技术及钙镁等硬度的去除技术已经很完善[16]，这里不再赘述，仅述及地下水污染的原位修复技术。

(1)渗透性反应墙技术

利用渗透性反应墙技术，选择适当的活性物质可以将地下水中的金属离子沉淀去除。最早选用的活性物质是碳酸钙，溶解后导致pH升到6~7，但是这还不足以使金属完全沉淀。后来人们发现，在营养物质存在下，微生物利用硫酸根还原成S2-使金属沉淀为硫化物。但是，这个反应很慢且只能在还原条件下进行，在处理渗透系数很大(>50 m/a)的地下水时遇到困难。Cortina等选择煅烧碳酸镁得到的氧化镁为填料，它溶解在水中生成氢氧化镁，同时将pH升高到8.5。此时，锌与铅可以沉淀为氢氧化物，铜沉淀为羟基硫酸盐，锰被氧化并沉淀为氧化锰。Waybrant等人使用的活性填料中，以下水道污泥、树叶、锯末等为碳源，以石灰为中和剂，以石英砂为过滤介质，以河流沉积物为接种生物源，按不同比例混合而成。地下水流经有机碳填料后几十天内，铁从105~1400mg/L降为0.1~50mg/L。浓度480mg/L的镍与135mg/L镉在10天内降为0.05mg/L。

随沉淀型的活性物质外，还可以利用具有吸附或离子交换作用的物质作为填 料。例如，董军等[17]用零价铁和沸石的混合物作为反应介质对锰、锌离子和硬度的去除率分别达到90%、80%和81%。Vilensky等选择了具有高透水性、且可再生的离子交换树脂作为活性物质。他们还应用专门的软件设计井群来替代反应墙，一来可减小投资，二来可以用于深层水污染去除。Awan等使用砂子作为吸附剂去除铅、锌、铜、铬等金属离子，也取得了比较好的结果。

(2)生物技术

植物提取修复是采用超积累植物将土壤中某种过量的元素或化合物大量地转移到植株体内(特别是地上部分)，通过根际过滤、植物提取、植物固定及植物蒸发等作用去除污染物，从而修复土壤，减轻地下水污染。由于植物修复费用低、可同时处理多种重金属，而且兼有保持水土的功能，近几年备受科学家的关注。

超积累植物能够超量吸收和积累重金属，通常在地上部组织中积累的重金属浓度是普通植物的100倍以上，但不影响其正常生长。目前，已从自然界中筛选到360 多种重金属超积累植物，其中多为十字花科植物[18-19]。例如，蒋先军等[18]研究印度芥菜(Brassica juncea)对多种金属的富集。在含Cu250mg/kg、Pb500mg/kg 或Zn500mg/kg的污染土壤上，印度芥菜能够正常生长。印度芥菜在含Cd200mg/kg 的土壤上发生镉毒而出现失绿黄化症状，Cd与中等浓度的Zn、Cu、Pb共存时毒害更为严重。这种植物适合Cu、Zn、Pb中等污染土壤的修复。

2 地下水中无机阴离子的来源、危害与治理技术

地下水中常见的无机阴离子污染物包括：硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、氯离子、氟离子、碳酸根与碳酸氢根离子等。它们不会被带负电的土壤颗粒吸附，易于随水迁移，其来源包括：农业与绿地施肥、大气降水、动物排泄物、受污染地表水下渗、海水入浸、垃圾场与尾矿等废物的淋洗、及岩石风化溶解等天然污染源。天然地下水中一般含有少量的上述离子，它们对人体无害。但是当浓度达到某一限值或者长期饮用时，它们会使水质变坏，甚至诱发人体产生各种疾病。碳酸根与碳酸氢根属于常规地下水除硬度的范畴。硝酸根、亚硝酸根及硫酸根可以通过微生物的还原作用而去除，但是氯与氟的去除比较困难。

2.1 氮污染来源、危害与治理

目前，全世界的地下水共同面临着氮的污染，其来源主要为化肥的使用、动物排泄物、空气中氮氧化物的沉降等，三者比例约为4:2:1。农田中施用的氮肥一般有30~60%不能被植物利用，多余的铵离子被地下1.5m以内的带负电的土壤颗粒吸附，经过硝化作用变成易于迁移的亚硝酸根与硝酸根，从而渗入地下污染地下水。若地下水中含有足够的氧，则其最终形式为硝酸根。一般氮肥输入多，土壤透水性好，地下水氮污染就越大[1,20]，其他污染源还包括垃圾填埋场等[21]。婴儿摄入硝酸盐会产生低血氧，超过4mg/L与非霍奇金淋巴瘤有关，食管癌、胃癌与致癌物亚硝胺及其前体物NO3-和NO2-的分布有明显的相关[4,22,23]。虽然可以开发出去除硝酸根的离子选择树脂，但当前对于氮污染的去除还是以降解为主，国家标准为10mg/L[8]。

(1)天然微生物降解

在还原性环境及有足够的碳源情况下，土壤中的微生物可以将硝酸根与亚硝酸根还原为氮气而去除(反硝化作用)。若时间足够长及含水层条件允许，硝酸根的天然降解可以进行得很充分。例如，Barcalona等研究发现，某污染地氨含量2000mg/L，硝酸盐氮含量1300mg/L。由于化学与生物作用，含水层中的污染物在420天后恢复到了背景值水平。但是，一般情况下，天然降解作用很慢，这时需要人为采取措施强化降解。

(2)人工强化微生物降解

通过埋设渗透性反应墙，将碳源引入地下水中，可增强反硝化作用。例如，Patterson等在渗透性反应墙活性区两侧放置两个聚合物层，上游的一层释放氧气，造成硝化环境将氮全部转化为硝酸根；下游的一层释放乙醇，造成反硝化环境去除硝酸根。这样，90%的氮被去除，硝化与反硝化的半衰期分别为1.2与0.4天。从上例可以看出，投加适当的碳源作为营养物质与电子供体，可以极大地促进微生物降解硝酸根。因此，碳源的选择是个重要的影响因素。张胜等人[24]比较了葡萄糖、白糖、乙醇及乙酸钠对硝酸根的去除作用影响。结果表明，乙醇效果最好，去除率达到98.8%；葡萄糖与白糖效果较差，分别为41.9%与18.8%；乙酸钠效果虽然较好(98%)，但是需要乙酸钠的投加量很大。Smith等利用了甲酸钠作为碳源，也取得了较好的脱氮效果。

虽然碳源可以人为投加，但是，由于地下水的自然渗流缓慢，导致投加物与地下水体的交换性能较差。张云等[25]建议采取如下措施：在污染区中心与边缘实施人工抽水与注水。伴随注水按一定比例连续投加碳源，同时间歇投加人工脱氮菌剂。经此改进后可大大改善所投加营养物与地下水体的交换性能，取得更好的污染治理效果。不过，由于微生物的生长及氮气的产生，含水层可能会产生堵塞，需要在设计时考虑并采取相应措施[25]。

(3)催化降解

硝酸根具有一定的氧化性，可以选择适当的催化剂，将其催化降解。例如，董军等[17,26]分别用零价铁、零价铁和活性炭、零价铁和沸石的混合物作为反应介质去除垃圾渗滤液污染。结果表明，使用三种活性物质时，总氮从50mg/L都降到10mg/L以下，NH4-N的去除率达到78~91%。Su等检验了在含有3 mM起始氢离子的甲酸、草酸、柠檬酸、盐酸、硫酸、硼酸、磷酸下，铁还原硝酸根的效果。结果表明，硝酸根反应速度：磷酸<柠檬酸<硼酸<草酸<硫酸<甲酸<盐酸。反应速度与相应配合剂与铁的配合稳定系数成反比关系。它们在铁表面形成配合物，阻碍进一步的反应。

除以铁为还原剂催化降解硝酸根外，还可以以高活性金属为催化剂。例如，Chen等研究了氧化铝负载的Pd和Cu为催化剂，以氢气还原硝酸根。Reddy等使用了三种催化剂Pd、Pt、Rh负载在炭上(5~10%)，用于处理硝酸根污染的地下水，其中Rh的催化活性最高。硝酸根被还原过程中，亚硝酸根是中间产物。使用电流辅助催化，使催化速率大大提高。

2.2 硫酸根的来源、危害与治理

地下水中的硫酸根主要来自于地表污水的入渗，酸雨的补给，垃圾场与尾矿的淋洗，含硫矿石的自燃等[21,27,28]。水中少量硫酸盐对人体健康无影响，但当浓度大于250mg/L时会有致泻作用[4,7]。厌氧条件下，硫酸根可以被土壤中的微生物还原为硫离子，与地下水中的其他金属离子生成沉淀而共同去除。例如，某采矿废矿石中含有硫铁矿，被氧化后，产生酸度及高浓度的硫酸根、铁及其他金属离子污染了地下水。地下水流经有机碳填料后，微生物大量生长，造成厌氧环境。几十天内硫酸根从最初浓度1200~4800mg/L降为<10mg/L。在地下水遭受有机污染时，其环境一般是还原性的，此时硫酸根作为生物降解过程中电子的得体，与有机污染物同步去除。

2.3 氟与氯的来源、危害与治理

地壳中氟含量比较丰富，因此地下水中都或多或少含有氟。据估计，全球约有2亿人饮用氟超标的水，中东、北非、南非、南美等地区地下水氟污染比较严重。另外，地下水中的氟还来自铝的冶炼及电厂粉煤灰与矿区煤矸石的淋洗等人为污染，在我国煤产量与使用量大的地区，地下水中氟污染比较严重[29]。氟可引发氟斑牙、氟骨病和其它氟中毒症[4]，国家标准为1mg/L[8]。而氯污染则主要来自沿海地区的海水入浸、冬季道路上使用的融雪剂及地表污水下渗等。当饮用水中氯盐的浓度超过250mg/L时，人们就会尝到咸味，而同时钠离子浓度过高是引起心脏病和高血压的因素之一[30,31]。

氟污染的去除以吸附为主。戚风然等[29]研究了分子筛氧化锆及废弃活性氧化铝作为降氟剂，并可以实现再生，可重复使用约12年。他们还研制了分子筛羟基磷酸钙[Ca10(PO4)6(OH)2]作为氟的吸附剂，由于其与氟磷酸钙[Ca10(PO4)6F2]为类质同晶体，氟离子与氢氧根离子半径相近，在晶格中可以相互取代，且其不溶于水，机械性能好，对氟有极好的选择吸附交换能力。此外，由于氟化钙的溶解度较低，可以使用Ca(OH)2、CaCO3等含钙矿物吸附沉淀氟。

而对于氯离子的去除，似乎没有太好的办法，可能是由于氯离子比较稳定，不容易发生氧化还原反应，而且也不容易被吸附与吸收。但是，可以采取减少污染源的办法，最大限度地避免地下水中的氯污染。例如，Hellsten等人在芬兰使用甲酸钾替代传统氯盐融雪剂，用于消除冬季高速公路上的冰。研究表明，不仅避免了使用大量氯盐，而且甲酸根在表层土壤中被生物降解，不会进入地下水中产生污染。

3 总结与展望

一提到污染，人们应该首先想到开发清洁生产技术，从源头上避免污染物的排放。特别是地下水，由于补给排泄过程缓慢，污染物扩散面积很大，若不能很快固定，会污染很多的水资源。面对已经污染和正在污染的地下水，必须采取措施，避免污染的扩大化。一般地下水的治理需要几十年，甚至上百年的时间。因此，在调查清楚地下水的污染状况与场地的水力情况后，选择适当的治理技术是治理成败的关键。综合本文的论述，建议修复治理地下水污染时，应该考虑：

(1）若能查明污染源，而这种污染源又是垃圾填埋场等点污染源的话，采用隔离的方法最直接有效，也是最经济的。但是，很多情况下都是面污染源。而且，即使是点污染源，污染羽在被关注到之前也扩散到很大了。因此，其他治污技术的开发不容忽视。

(2）将易于沉淀的金属污染物固定在含水层中虽然经济方便。但是，这些被固定的污染物也同时是地下水的潜在威胁，一旦地下水环境改变，它们还可能再次被释放出来。因此，将污染物从地下水中分离出来，是最为可行的治理地下水污染的方法，包括渗透性反应墙法及植物修复法等。

(3）在地下水的原位治理技术中，渗透性反应墙技术能有效地处理大部分污染物，而且比传统的抽出－处理技术更为经济，显示出明显的优势。该技术的关键在于经济、高效的活性物质的开发。可以使用高催化性的零价铁锌等金属，用化学或物理化学的方法去除污染物。也可以使用离子选择性树脂或者其他吸附剂，吸附去除地下水中污染物。此外，还可以使用微生物作为活性物质，辅以适当的营养物质，生物降解污染物。

(4）植物修复方法最为经济，在某些情况下也是比较有效的，既能治理污染又增大绿地面积。缺点是需要占用大量的面积，在城市地下水治理中不太适用。

致谢

本文是作者在北京市水文地质工程地质大队挂职锻炼时收集文献整理而成的，感谢队领导及同事的大力支持与帮助！另外，感谢“北京市平原区地下水环境监测与初步整治方案”项目的资助！

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Progresses in the in-situ groundwater treatment technologies for inorganic contaminants

HAN Ning1,2,WEI Lianqi1, LIU Jiurong3, YE Chao3, CHEN Yunfa1
(1.Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190;2. Graduate University of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039;3. Beijing institute of Hydrogeology and Engineering Geology, Beijing 100195)

The contamination of groundwater, caused by industrialization, is becoming ever more serious and attracting more attention worldwide. Foreign researchers and engineers have been working on contamination treatment for a long time, with a number of successful projects. Recently, research on groundwater contamination investigation and treatment has also been started in China, with various experiments being carried out. Focusing on the inorganic contaminants, this paper presents their origin, harm and progresses in the in-situ treatment technologies, aiming at contributing to the groundwater contamination investigation and treatment researches.

groundwater contamination; inorganic contaminant; origin; harm; in-situ treatment

X523

A

1007-1903(2009)02-0027-08

韩宁(1982－)，男，博士，从事环境污染治理技术及无机纳米材料性能方面的研究。E-mail： nhan@home．ipe．ac．cn．