导电聚合物电容性能研究

陈旭耀

摘 要：首先采用化学氧化法合成导电聚合物，然后以聚合物为正极，活性炭为负极，组装成超级电容器，通过恒流充放电测试，循环伏安测试，交流阻测试，来研究聚合物的电容性能。

关键词：聚苯胺；聚吡咯；共聚物；化学氧化聚合；电容性能

中图分类号：TQ035 文献标识码：A 文章编号：1672-3198（2009）03-0300-02

1聚合物的化学氧化合成

聚吡咯的合成：根据文献所述的方法，0 ℃下将FeCl3•6H2O（2. 365g，8.75mmol）加入到50mL，1mol/L的盐酸溶液中，搅拌。30min之后，将蒸馏过的吡咯（1.22mL，17.56mmol）加入到上述的溶液中。混合液的颜色很快变绿，而后又变成黑色。30min之后，将反应所得的产物过滤，产物先用去离子水洗，再用乙醇洗，最后用丙酮洗，如此反复洗3次。洗涤后的产物在50℃干燥12h，得到黑色的聚吡咯粉末，记为1#样品。

2 聚合物的电容性能研究

2.1 聚苯胺电容性能研究

由图1可以看到合成的聚苯胺颗粒度较小，颗粒度达到微米数量级，颗粒表面呈凸起状且有大量微孔结构。这又利于电解液在电极表面的扩散，而且增大了电解液和活性物质的接触面积，使得活性物质有较高的利用率。用它来制作的电极不但会存在法拉第准电容而且还会存在可观的双电层电容：因而有利于减小电极的极化现象：从而提高超级电容器的比电容和比能量。

分别采用（7，10，13）×10-3狝/cm2的恒定电流密度，考察了不同电流下电极的充放电性能，得到图2所示聚苯胺电极的充放电曲线。从图中可以看到，随着充放电电流密度增大，充放电时间相应减少。同时充放电曲线并非理想的线性三角波形，说明聚苯胺的法拉第准电容性质。且在不同的电流密度下的比电容分别为512，452，289 F/g。

在图3中-0.005附近有一个明显的还原峰，在0.447附近有一个明显的氧化峰，由于聚苯胺的电化学反应，会产生一个相反方向的电流，减缓工作电极电位下降的速度，从而使循环伏安呈现不对称性。

图4可以看出，聚苯胺电极的交流阻抗曲线上都出现了高频区的半圆和低频区的直线，从图中还可以看出，聚苯胺电极随着充放电循环次数的增加，代表电极电化学反应电阻的高频半圆直径也大幅度增加，原因可能是聚苯胺电极中的聚苯胺分子链发生坍塌，离子迁移通道受阻，电解液离子的插入与脱出难以进行，最终导致电极整体电阻增大。

从图5可以看出，随着循环次数增加，PANI 电极的比电容逐渐下降，但下降并不明显，显示了良好的电容性能。下降的原因可能是经过长时间的充放电循环，活性物质发生一定程度的膨胀和收缩，也可能导致材料活性降低，进而造成电极比电容降低。

2.2 聚吡咯电容性能研究

由图6可以看出，当以过硫酸铵FeCL₃作氧化剂，盐酸为掺杂剂，吡咯：氧化剂为2：1时得到的聚吡咯材料。颗粒度达到了0.3微米数量级，颗粒表面呈凸起状且有大量微孔结构。这又利于电解液在电极表面的扩散，而且增大了电解液和活性物质的接触面积，使得活性物质有较高的利用率。

分别采用（7，10，13）×10^-3A/cm2的恒定电流密度，考察了不同电流下电极的充放电性能，得到图7聚吡咯电极的充放电曲线。从图中可以看到，随着充放电电流密度增大，充放电时间相应减少。容量降低，比电容也明显下降，其原因可能是聚吡咯来不及掺杂与去掺杂引起的，也有可能是负极的炭电极来不及吸脱附电荷引起的，且在不同的电流密度下其比电容分别为216，163，108 F/g。

从图8在 0.3V～0.6V之间有一对明显的氧化还原峰，聚吡咯的储能机理则是靠电子的迁移来完成，从该循环伏安图上可以明显看出聚吡咯的掺杂与去掺杂。其充电过程是聚吡咯发生P-掺杂同时活性炭电极发生阴极极化的过程，而放电过程是聚吡咯发生去掺杂和炭电极发生阳极极化的过程。

从图9可以看出低频区的曲线都接近90°，这是离子向电极中快速扩散的特征，这有利于电容器工作时快速提供电流，具有良好的电电容器性能，表现出较好电容性质，但是随着循环次数的增加，从图中可以溶液的欧姆阻抗和接触阻抗明显增加，其主要原因可能是在充放电过程由于聚吡咯掉粉或者是由聚吡咯结构坍塌引起的。

从图10可以看出，随着循环次数增加，聚吡咯电极的比电容逐渐下降，但是其衰减并不严重，显示了聚吡咯在酸性溶液中良好的循环性能。

2.3 共聚物在中性溶液中的电容性能研究

当苯胺与吡咯的比为3：1时理论上计算的碳的含量为氮的含量为76%，氮的含量为16%，由能谱所测的炭和氮的含量分别为75%和11%，有稍微的差别，主要原因是所选的区域不同，含量也有差别，表1可见，该共聚物和理论上相符合。

经计算在不同电流密度下它们的比电容分别为：827，489，375 F/g。

由图12可以看出共聚物电极随着充放电循环次数的增加，代表电极电化学电阻的高频半圆直径也大明显增加，且随着循环次数的增加，斜率也明显减小，相对应电容性能变差，这与后面的循环寿命测试相照应，原因是共聚物电极中的共聚物分子链发生坍塌，离子迁移通道受阻，电解液离子的插入与脱出难以进行，最终导致电极整体电阻增大。

图13循环寿命测试图可以看出随着循环次数增加，共聚物电极的比电容严重下降，尤其在充放电循环初期下降较快，这与其交流阻抗的电容性能不断变差相照应，共聚物电极比电容的衰减主要因共聚物的降解损失。

从图形14中可以明显看在相同的电解液和扫描范围内，共聚物的循环伏安曲线更接近矩形，平台范围也更为显著和宽广，对应的电流要大，说明其具有更大的比电容从该循环伏安图上可以明显显示出共聚物的掺杂与去掺杂。

3 结语

本课题研究的是超级电容器的电容性能，聚合物作为电容器的活性物质，即超级电容器的核心部分，研究它的电容性能对于超级电容器来说是十分重要的。

本课题中的聚吡咯是在低温、一定的机械搅拌速度下化学氧化合成的，它的颗粒度达到了0.3微米，其在7×10^-3A/cm²恒定电流密度下其比电容可达216 F/g。

另外该实验提出自己的创新之处，即将吡咯，苯胺按一定比例化学氧化合成，得到共聚物，经研究在7×10^-3A/cm²恒定电流密度下其比电容可达827 F/g，但是它的容量保持率低。还需进一步研究。

参考文献

［1］@王玉芬，曹学伟，蓝国祥. 碳纳米管晶格振动模及拉曼光谱的研究进展［J］. 光谱学与光谱分析，2000 ，20 （2） ：180.

［2］@杨洪生，周啸，张庆武.以多层次聚苯胺颗粒为电极活性物质的超级电容器的电化学性能［J ］. 物理化学学报， 2005.

［3］@李仁贵，苗小丽.表面修饰活性炭的电容器电极［J］.电源技术，2003.