FCC油浆制备高性能浸渍剂沥青的研究

2009-03-14 06:59宋长刚郭燕生李士斌
新媒体研究 2009年4期
关键词:热处理

宋长刚 郭 凡 郭燕生 李士斌

[摘要]以大庆催化裂化(FCC)油浆为原料,糠醛为抽提溶剂,在最佳剂油比及抽提温度下抽提原料得到富芳馏分(FCCRF)。进而以FCCRF为原料,在高压反应釜内采用热处理方法制备浸渍剂沥青,并通过对浸渍剂沥青进行一定的性能分析,确定了最佳反应条件。本条件所制得的石油系浸渍剂沥青,部分性能优于国内外同类产品。

[关键词]FCC油浆 FCCRF 热处理 浸渍剂沥青

中图分类号:TE99 文献标识码:A文章编号:1671-7597(2009)0220001-02

一、前言

炭素材料属于多孔性材料,其制品的总空隙率约为16%~25%,石墨制品的总空隙率为25%~32%,其中一部分气孔来源于骨料颗粒内部的固有空隙及颗粒间的空隙,另一部分气孔则是炭素制品生坯焙烧热处理过程中形成的。在焙烧时,制品内部形成不规则且孔径不一的微气孔,开口气孔的直径为0.01~20μm,其中孔径大于1μm的开口气孔>50%,气孔以2.5~5.0μm居多,孔径<0.01μm的在10%以下[1]。大量气孔的存在必然会对炭素材料的性能产生很大的影响,会造成其体密度下降,机械强度降低,导热性变差,高温时氧化速率加快,电阻率增大,耐腐蚀性能下降等影响,为了弥补上述缺点,常对上述产品进行浸渍,降低气孔率,提高其体密度,改善产品的性能。

国内外炭材料生产企业的浸渍剂沥青的质量指标相差很大,国内外炭材料生产企业的几类浸渍剂沥青的质量指标见表1。

由表1可以看出,有的指标数值相差很大,例如QI(喹啉不溶物)含量日本要求小于0.1%,而美国要求小于3.5%,而我国的都在6%以上,其值相差几十倍,这主要是由于测试方法不同所造成,故所列数值无绝对可比性,但一致的要求是:QI含量尽可能低,密度1.2±0.1g/m3,SP(软化点)在70~100℃范围内,TI(甲苯不溶物)含量在15%~22%范围内,灰分在0.01%~0.23%范围内,CY(残炭值)在50%左右。国内浸渍剂沥青的部分质量指标与国外的相差不大(软化点、残炭值),但还存在一定差距(密度偏低,QI含量偏高)。

采用热处理改性方法制备浸渍剂沥青,热处理改性方法除可用于对浸渍剂沥青改性外,更多用于改性粘结剂沥青、中间相沥青,炭纤维原料沥青等等。如在中间相沥青研究中,Singer使用的一步热缩聚法,Lewis、Park等的改进热缩聚法[5-8],大谷杉郎开发的潜在中间相法[9]等等,无不以热处理法为主要手段。

随着FCC进料油的变重,FCC装置需外排部分油浆。这部分油浆含有大量芳烃,在FCC装置中生成焦炭和气体,外排油浆是合理和必要的[10-11]。从FCC油浆可研制出高附加值的新型炭材料。

二、实验部分

(一)样品的制备

实验所用原料为大庆石化公司提供的FCC油浆,其性质见表2。

(二)石油浸渍剂沥青的制备过程

先将FCC油浆在多级连续萃取装置上进行萃取,常减压分离溶剂得到FCCRF,在500ml的高压釜中对FCCRF进行热处理改性,制备石油系浸渍剂沥青,其实验流程如下:

(三)测试方法

1.粘度的测量:采用四川成都仪器厂生产的NXS-31型旋转粘度流变仪。

2.密度:测定的是样品的体密度,用阿基米德法进行测定。

3.甲苯不溶物测定:按照GB/T 2292-1997测定。

4.喹啉不溶物测定:按照GB/T 2293-1997测定。

5.残炭值测定:按照GB-8728-89测定。

6.灰分:按照GB-2295-80测定。

7.软化点:按照SY2803-66测定。

三、结果与讨论

(一)不同的工艺条件对浸渍剂沥青性能的影响

浸渍剂沥青的制备与改性,尽管工艺方法各不相同,但目的都是希望得到具有良好的高温流动性和较高的残炭值的沥青。残炭值也称焦化值,是指沥青在一定条件下干馏所得的固体残渣占沥青的质量百分数。粘度是流体的一项重要物理性质,它表示相临两流体层发生相对运动时显示出来的内部摩擦力大小的一个特性参数;而软化点实际上是沥青达到某一温度时的等粘温度,即等粘点。但是,一般来讲流动性和残炭值之间是一种相互矛盾的关系,如何协调这一矛盾是浸渍剂沥青制备与改性的关键所在。

1.反应温度对浸渍剂沥青性能的影响

图1为在不同的反应温度、常压密闭条件下,反应时间为6小时,所得的浸渍剂沥青的残炭值、软化点及QI值的变化情况。从图中可以看出,随着温度的提高,浸渍剂沥青的残炭值、软化点及QI值都呈上升趋势。其中软化点、残炭值的增幅较大,几乎呈直线关系,其直线斜率分别为0.47、0.90;但是浸渍剂沥青的QI值增加缓慢。根据流动性和残炭值之间是一种相互矛盾的关系,本实验选择380-390℃为最佳反应温度。

2.反应时间对浸渍剂沥青性能的影响

图2为在反应温度为385℃、常压密闭,反应时间不同的条件下,所得的浸渍剂沥青的残炭值、软化点及QI值的变化情况。可以看出,随着反应时间的延长,浸渍剂沥青的残炭值、软化点及QI值都呈上升趋势。当反应时间小于6h时,软化点、残炭值的增幅较大,6h以后,软化点、残炭值增幅减小;浸渍剂沥青的QI值一直增加缓慢。从本实验得出6h为最佳反应时间。

由图1、图2可以看出,当温度升高时,或者随反应时间的延长,所得石油系浸渍剂沥青的软化点升高,残炭值增大,密度增大,这是因为,随着反应的进行,分子中的不稳定的键首先断裂;低分子产物以气体形式逸出;留在液体中的各种自由基产物以特定的路径转化成更为稳定的芳烃或缩合稠环芳烃,增大了产品的C/H比。

(二)浸渍剂沥青的流变性能浅析

图3为在385℃常压密闭条件下反应6小时所制得的浸渍剂沥青的粘度-温度曲线,125℃时浸渍剂沥青粘度高达7650CP,随着温度的升高,浸渍剂沥青的粘度急剧下降,温度低于160℃时,随着温度的升高,浸渍剂沥青的粘度成倍下降,大于160℃浸渍剂沥青粘度下降趋势有所缓和,170℃时浸渍剂沥青已处于比较好的流动状态,其粘度小于70CP,温度升至200℃,浸渍剂沥青粘度只有32CP,浸渍剂沥青处于很好的流动状态,随后浸渍剂沥青粘度变化曲线逐渐趋于稳定,200℃以后浸渍剂沥青处于粘度几乎不变的流体状态。

由浸渍剂沥青粘度变化曲线可以看出,在炭材料生产浸渍工艺中采用此类浸渍剂沥青,必须使浸渍温度达到200℃以上,最佳温度为210℃左右,才能保证浸渍时浸渍剂沥青处于很好的流动状态,从而为浸渍剂沥青向被浸的炭体内渗透创造条件。

(三)浸渍剂沥青质量指标的比较

所得浸渍剂沥青与国内外同类产品的质量指标的对比列于表3。

由表3可以看出,所制得的浸渍剂沥青,残炭值70%明显高于同类产品。由于石油系沥青的结构特性,QI含量很少,单方向上一般带有更多的长度和数目不等的烷基侧链和环烷结构,其结构决定其高温流变性优于煤沥青。所以其软化点、TI含量与煤系浸渍剂沥青相差不大,QI含量(由于测量方法的不同,只能与国内的浸渍剂沥青相比较)远低于国内浸渍剂沥青。应该指出,表1中美国采用的也是石油系浸渍剂沥青,但是本课题所制得的浸渍剂沥青的各项指标均优于美国。可见此石油系浸渍剂沥青的质量指标接近国内外同类产品的质量,某些质量指标甚至优于国内外同类产品。

四、结论

1.FCC油浆经溶剂萃取,可对原料沥青进行净化,用热处理的方法在常压密闭条件下,385~390℃下反应6小时,可以制得符合要求的石油系浸渍剂沥青。

2.由粘度-温度曲线可见,当温度低于200℃时,曲线急速下降;当温度高于200℃后曲线趋于平滑,为了具有更好的可操作性,建议浸渍工艺的浸渍温度应在210℃左右,具有很好的可操作性。

3.FCC油浆所制得的石油系浸渍剂沥青性能优良,一些质量指标接近国内外同类产品的质量指标,某些质量指标甚至优于国内外同类产品。

参考文献:

[1]童芳森、许斌等,炭材料生产问答[M].冶金工业出版社,1991.

[2]吉炭赴日考察报告[J].1990.

[3]翁学鹤,炭素工艺与设备[J].1994,4(7),22.

[4]谢建明,燃料与化工[M].1998,37(6),36.

[5]侯慧玉、查庆芳、郭燕生等,不同原料合成COPNA树脂及其黏结性[J].新型炭材料,2005,20(2):129-133.

[6]查庆芳、郭燕生、张玉贞等,沥青树脂和炭纤维的复合性能[J].新型炭材料,2007,22(2):109-114.

[7]S.M.OH.S.H.Yoon, G.B.Lee and Y.D.Park,International Symposium on Carbon,Ecternded Abstracts,Tsububa,602,1990.

[8]S.M.OH.S.H.Yoon, G.B.Lee and Y.D.Park, Carbon29,1009,1991.

[9]大谷杉郎.特开昭57-100186,1982.

[10]林世雄,石油炼制工程[M].北京:石油工业出版社,1988.

[11]程之光,重油加工技术[M].北京:中国石化出版社,1994.

作者简介:

宋长刚,男,汉,山东胶州人,硕士,山东石大科技集团有限公司研究院,助理工程师,主要从事炭材料和重质油加工及综合利用等方面的研究。

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