导电聚噻吩的应用

李　骥

[摘要]结合研究工作以及国内外最新研究文献，系统总结无取代聚噻吩电化学聚合、化学氧化聚合及光化学聚合等方法，并比较它们的优劣。指出聚噻吩具有高达数十至数百S·cm-1的电导率，在金属防腐、化学反传感器、修饰电极和光伏电池等方面具有广阔的应用前景。

[关键词]聚噻吩 化学聚合 电化学聚合 应用

中图分类号：TB3文献标识码：A文章编号：1671－7597（2009）0220124－01

自1977年白川英树等科学家发现聚乙炔薄膜经电子受体（I,AsF5等）掺杂后具有类似金属的导电性，从而打破了有机聚合物都是绝缘体的传统观念之后，多种导电聚合物不断地被合成出来。代表性品种有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯撑乙烯、聚对苯等。聚噻吩是其中一种很重要的导电高分子，由于具有高的电导率、良好的环境稳定性以及易于调控的分子链结构等特点，一直都受到研究者的广泛关注。本文就聚噻吩的一些应用进行详细综述。

一、金属防腐涂层

导电聚合物用在金属防腐性能的研究由来已久。聚苯胺，聚吡咯是较早得到开发应用的防腐材料。聚噻吩由于有良好的稳定性，因此近年来在金属防腐的研究上也引起了人们的关注。以金属棒为工作电极，在其上电化学沉积一层聚吡咯膜。然后再以此修饰电极作为工作电极，电化学沉积上聚噻吩膜。得到的聚吡咯/聚噻吩的复合膜表面非常致密，能够有效地阻止腐蚀溶液进入涂层中，更好地对金属进行保护。在3.5%的NaCl溶液中，该复合膜起到了很好的阳极保护作用，其腐蚀速度是未涂层的1/25[1]。

二、光电器件

聚噻吩在可见光范围内表现出很高的吸收性能，并且有着良好的环境稳定性，使其在光电器件如光伏电池方面的应用令人关注。电化学沉积法是制备导电高分子为主要基质材料的有效的方法。首先用电化学法使噻吩在ITO和FTO玻璃电极上成膜构成电池的正极，然后再与另一个电极（金属负极）相连便构成了一个光伏电池的最基本结构。除了使用聚噻吩一种物质作为电池的基质材料外，通常也使用聚噻吩的复合材料来改善电池的性能，或者是制备多层膜的光伏电池。光电转化效率(IPCE)表征光伏电池性能的一个重要参数，电化学法制备的FTO/PTh/Al电池的IPCE在620nm处最大(5%)[2]，这对于单层膜的光伏电池来说是一个不错的转化效率。但是由双层膜TThP/PTh组成的电池的转化效率达到了32%（在440nm处）[3]，比单层膜高出许多。对于光伏电池来说，短路电流强度(JSC)、开路电位(V∝)、填充因素(FF)和功率转化效率(ηe)也是很重要的性能参数。

光伏电池的ηe远比IPCE低，这是因为聚噻吩虽然是导电高分子，但它的电阻还是相对比较大。此外，电极与聚噻吩膜界面之间的电阻较大也是一个原因。多层膜结构的聚噻吩或者聚噻吩复合膜电池的ηe与JSC比单层聚噻吩膜的电池相比大得多，这也是今后制备高性能聚噻吩光伏电池的一个发展方向。这类聚噻吩光伏电池的稳定性相当好，例如ITO/(TThP/PTh)/Pt电池在室温下放置6个月后仍能够保持其初始性能变化不大[3]。

（一）传感探测电极。聚噻吩由于其良好的电性能，使其在传感器上也有许多应用。用电化学方法使噻吩在ITO电极上成膜，掺杂后可制得氨气传感器[4]。在不同温度下，将聚噻吩膜置于各种气体环境中检测发现，该聚噻吩膜对NH3的敏感性远远大于其它几种气体。这不仅可以检测出NH3的含量，也能很简单地将NH3与其它的几种气体区分开来。此外，在不同温度下薄膜对NH3的敏感性也差别很大，温度越低敏感性越高。聚噻吩薄膜的这些性质将会使其有一定的应用前景。若使用聚噻吩复合膜[5]，对氨气的敏感性更高，由于该敏感膜与被吸收的气体分之间的作用力很弱，属于氢键或范德华力的范畴。因此，将吸收气体后的传感膜放置于高纯度的N2中便可以使所吸附的氨气分子脱离，从而使传感性能完全恢复，显示出相当好的重复使用性。此外，该传感膜对其它一些气体的敏感性远不如对氨气的高，因此该敏感膜具有优良的选择性。

除了气体传感器之外，聚噻吩修饰电极在检测金属离子方面也表现出良好的性能。最新研究报道，一种由电化学法得到的聚噻吩/铂电极对银离子有相当高的敏感性。该修饰电极能够检测溶液中浓度低达0.06mg·L-1的银离子[6]，并且有很好的循环使用性。此外，通过在不同离子溶液中的检测发现该修饰电极还有很好的选择性，易于区分对银离子和其它离子的吸收。因此用它来检测水溶液中银离子时，可以避免其它金属离子的干扰。该修饰电极还拥有良好的耐久性能，能够进行2周不间断的检测。

（二）催化剂载体。甲酸燃料电池由于有较高的开路电位，因此在电子器件和微电子器件方面展现出良好的特性。它在应用时需要使用Pt或其它一些贵金属作为电极进行电活性催化，然而反应中出现的中间产物通常会吸附在电极表面，使催化剂失效。这一催化剂中毒现象是一个很严重的问题。用聚噻吩作为催化剂载体，可有效地避免催化剂中毒的问题。其做法是：将Pt金属粒子加入到溶解有噻吩单体的电解中，通过电化学氧化法在ITO玻璃电极上积极一层聚噻吩膜，而Pt粒子则均匀分散在聚噻吩膜之中。用此修饰电极对甲酸进行电催化，发生氧化反应，既避免了催化剂中毒的问题，而且催化效果也很好[7]。这是由于Pt金属粒子能够非常均匀地分散在聚噻吩膜中，稳定性很好，所以其催化性能也得以提高。

三、结束语

导电聚噻吩经过多年的研究，不断取得了进展。例如，聚噻吩传感器、聚噻吩光伏电池、聚噻吩防腐涂层等材料都展示出优越的性能。然而，在实际应用的过程中还面临着许多问题，例如光电器件的作用机理还未完全弄清楚，光伏电池的效率较低，器件稳定性还不够好，寿命差等。但是可以相信，随着研究的不断深入，对聚噻吩结构和性能关系的取得更深入的认识，并且通过将各种合成方法与高分子化学、物理学、电化学、材料学、光学等领域相结合，定能大幅度提高聚噻吩材料的性能，而其应用前景也将更加广阔。

参考文献：

[1]Tüken T,Yazici B, Erbil M. The use of polythiophene for mild steel protection[J].Progress in Organic Coatings, 2004,51:205-212.

[2]Valaski R,Canestraro C D, Micaroni L,et al. Organic photovoltaic devices based on polythiophene films electrodeposited on FTO substrates[J].Solar Energy Materials &Solar Cells,2007,91:684-688.

[3]Takechi K,Shiga T,Motohiro T,et al.Solar cells using iodine-doped polythiopheneporphyrin polymer films[J].Solar Energy Materials &Solar Cells,2006,90:1322-1330.

[4]Sakurai Y,Jung H S,Shimanouchi T,et al.Novel array-type gas sensors using conducting polymers and their performance for gas identification[J].Sensors and Actuators B,2002,83:270-275.

[5]Ma X F,Li G,Xu H Z,et al. Preparation of polythiophene composite film by in situ polymerization at room temperature and its gas response studies[J].Thin Solid Films,2006,515:2700-2704.

[6]Zejli H, Temsamani K R, Rodriguez I N,et al.Stripping voltammetry of silver ions at polythiophene-modified platinum electrodes[J].Talanta,2007,71:1594-1598.

[7]Selvaraj V, Alagar M, Hamerton I. Nanocatalysts impregnated polythiophene electrodes for the electrooxidation of formic acid[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 73: 172-179.