光催化反应器数学模型研究刍议

王　超

摘要：本文围绕光催化反应器数学建模三个关键因素：辐射能传递模型、反应动力学模型、传质问题展开讨论，并通过对建模理论及特点的分析，阐述了其存在的问题和未来的研究重点。

关键词：光催化反应器；数学模型；反应动力学；传质抑制

光催化反应器数学模型研究，是基于辐射能传递、反应动力学和传质三大方程的建立。建模过程需考虑反应器的操作模式、反应动力学、传质过程、催化剂的负载、热力学、流型等因素外，还在于建立辐射能衡算式。现因多相光催化体系的复杂性，目前缺乏有效指导多相反应器设计、优化与工业化放大的数学模型，使光催化氧化技术规模化应用进展较为缓慢。本文结合近年来光催化反应器数学建模研究现状，围绕辐射能传递模型、反应动力学模型及传质问题展开论述。

1 辐射能传递模型

对均相体系，描述辐射能传递现象已有较成熟理论，结合适当的光源模型即可建立描述反应器内辐射能分布的模型。Cassano等曾对均相光催化反应器的模拟和设计进行了一系列研究。他们依靠动力学和物理学规律，提出了一组光催化反应器的设计方程，较为成功地应用于液相光催化卤化物反应器开发。这是迄今为止有关光催化反应器设计最系统的研究报道。对多相体系，近年来提出了双通量、分布函数、唯象、流化床等模型。由于气泡、催化剂颗粒等的存在使辐射能传递过程更为复杂，不仅要考虑光源模型，更重要的要考虑多相的存在对辐射能传递的影响。

1.1 双通量模型：该模型是Akehata等针对气-液体系提出的。对气泡均匀分布的气-液体系，假设进入反应器的是平行光束。对于单一气泡而言，光线照射在气泡上有部分会反射回来，其余部分经折射后进入气泡内部，在气泡内可能会发生一定的光吸收，剩余部分经反射、折射再离开气泡。陈国钧等采用等当量的概念，将有机污染物对光的吸收作用归化到等作用催化剂量Wca上，同时考虑透过光催化剂颗粒的光子总数，解决了在液-固相混浆光催化体系里引入双通量模型中参数确定的问题。

1.2 分布函数模型：该模型是Yokota等人针对液-固体系提出来的。外来的平行光进入反应器后会与反应介质中分散相相互作用。很显然分散相的光学性质直接影响光子在反应介质中的传递行为。光线在反应介质中经历的总光程长度及光子与分散相的接触次数取决于分散相的种类和浓度。

1.3 等温模型与非等温非绝热模型：孙彦平等从光的量子性吸收出发，采用中心有限差分法分别对处于光反应控制区、过渡区和传质控制区的等温光催化反应器内的浓度分布与光强分布进行了模拟，研究了各种因素对圆柱形中心线形光源反应器内浓度分布和光强分布的影响；又在等温光催化反应器模型的基础上，考虑光量子性吸收的热效应和反应器内温度分布对光催化反应器的影响，建立了非等温非绝热的光催化反应器数学模型，从实际情况出发，经合理简化得到了3种典型反应器连续式（稳态）和间歇式（非稳态）操作数学模型的具体表达式，但该模型准确性有待进一步试验验证。

1.4 流化床模型：郝小刚等考察了外部平行光源照射下液-固及气-液-固二维流化床中流体流动状况对床层光强分布和波动规律的影响，采用朗伯-比尔定律建立了两相及三相流化床中辐射能分布数学模型，分析了液含率、气含率及气、固相吸光系数对床层光强分布的影响，认为所得模型可推广应用于其它光源和不同结构流化床光反应器的数学描述。

2 反应动力学模型

由于光催化反应体系复杂性，而且各参数间互为影响，如果保持其他各参数恒定而改变其中某一个参数来考证其对动力学的影响，其得出的结论是不一样的。

2.1 L-H模型（Langmuir-Hinshelwood动力学模型）及修正：戴智铭等采用具有多层机构的蜂窝状整体式光催化净化块为催化材料，设计了室内空气净化光催化反应器，进行了三氯乙烯（TCE）的光催化降解反应动力学研究，采用Langmuir吸附等温线来表示水与TCE混合物的平衡吸附，TCE在TiO2表面的光催化反应采用简单的L-H速率方程表征，实验数据与模型预测值吻合较好。张建臣等基于L-H方程和一些假设，推导了循环反应系统气体污染物降解的瞬态模型。结果表明，该动力学模型所得数据与丁醛的模拟评价实验结果基本相符。但是，瞬态模型数据与实验结果相比还有一定误差。

Vorontsov等把光催化反应归结为两种不同的活性吸附位，即表面羟基和Ti3+离子，这两种吸附位各自均服从L-H模式，得到由相互独立两部分组成的动力学方程。他们用此方程对丙酮的降解行为进行表述，得到了单一活性位模型但无法得到满意的结果。潘纲等将亚稳平衡态吸附(MEA)理论的概念和方法引入光催化降解动力学，用Langmuir方程式经验性地描述了H－酸在TiO2表面的吸附行为，将同一套模拟的吸附结果分别代入L-H和MEA-L -H方程式，研究比较了两种方程式在描述H-酸光催化降解动力学上的差别，表明用MEA理论改进的方程式可同时描述吸附量和吸附键强弱对光催化降解速率的贡献。

2.2 其他动力学模型：戴智铭等对湿空气中光催化氧化基元反应动力学进行分析，加入电子和空穴在表面发生直接复合的过程，将光催化氧化反应简单分解为光子传递、表面作用、扩散控制3个速率步骤，建立了由反应机理得到的动力学模型，并采用TCE为模拟污染物，对上述模型进行了验证。尤宏等对罗丹明B在三相内循环流化床反应器中的光催化降解行为进行分析，发现罗丹明B的光催化降解并不服从一级反应动力学，其表观动力学为双曲型模式，降解率的倒数和时间的倒数成线性光系，他们在局部体积能量吸收速率的基础上建立起包括光强和催化剂用量影响的动力学方程，对上述结论进行了验证，认为所得动力学方程可指导此类反应器设计。

3 传质效率研究

光催化反应器中，反应速率除了受局部体积能量吸收速率（LVREA）影响，同时，还跟质量传递密切相关。Mehrotra等指出了在高催化剂负荷下，存在内部扩散和光透射的抑制效应，为光催化反应中的传质抑制给出了定性的说明。Bickley等对以上问题进行了更为深入的研究，报道了不同催化剂用量对反应速率的影响，指出最佳催化剂投加量是反应器变成不透光之前的某个时候，他们对这些现象并未给出定量的说明或缺乏有利的证据。Milagrous等分析了浓度梯度对传质的抑制效应，催化剂内部和外部传质抑制问题，以及由于催化剂投加量对光学厚度的影响所带来的催化效率问题，提出了光入射效率因素的假设，对传质抑制对反应速率的影响进行了定量的说明。

4问题和展望

对于均相体系，描述辐射能传递现象已有较为成熟理论，只要结合适当的光源模型即可建立描述反应器内辐射能分布的模型。而对于多相体系，由于反应过程复杂，影响因素多，研究时间短，尚缺乏简便有效的模型指导，可结合反应器流型考虑对反应器效率的影响，同时，应量化有机污染物对光吸收作用。

L-H方程是基于理想吸附的动力学模式，多限于单一模型化合物的降解过程动力学，与多种混合物或实际废水的降解动力学是很难一致的。现可通过对L-H方程进行修正，或者直接对基元反应动力学进行分析，来描述多相体系动力学过程，其更深层次的影响机理尚待研究。

由于流体流动状况对床层光强分布和波动规律的影响，带来的局部浓度差异，应深入研究其内部、外部传质抑制效应对反应效率的影响，充分考虑反应器设计参数与辐射能分布、消除传质抑制的关系。

参考文献

[1]陈国钧, 杨祝红, 郑仲, 等. 液固二相光催化反应器模型的研究[J]. 高校化学工程学报, 2005, 19(2): 202-207.

[2]孙彦平, 赵跃强. 等温光催化反应器数学模型研究[J]. 太原理工大学学报, 2000, 31(6): 603-608.

[3]郝晓刚, 李洪辉等, 于秋硕, 等. 二维流化床光反应器中的光强分布及波动规律[J]. 过程工程学报, 2005, 5(5): 473-478.