三聚氰胺考验检测技术

李晓明

传统的化学检测方法已经解决不了冲击到中国整个奶制品行业的三聚氰胺问题，临阵磨枪而出现的新方法也面临着可靠性、可行性检验。

“我们对三聚氰胺了解太少了。”10月4日，FDA专家们在其网站上发布的新闻稿中称。

或许，这句话还可以延伸一下：我们对三聚氰胺的检测问题也了解太少了。

传统检测“忙不过来”，寻找快速新方法

“企业非常着急。”10月9日，谱尼测试科技(北京)有限公司媒体事务负责人朱明告诉记者。这家第三方检测机构自三鹿毒奶粉事件爆发以来，一直在协助北京市工商局完成全市流通领域问题奶粉的抽检，最多的一次送检样品达200多个批次，北京总部的100多位实验人员一直保持全负荷工作状态。但一个三聚氰胺样品检测下来需要“3～4个小时”，谱尼北京对外承诺的检测周期是5个工作日，加急情况下也需要2.5～3个工作日。

自2007年3月，美国爆出宠物饲料被三聚氰胺污染事件以来，美国食品及药物管理局(FDA)先后提供了可用于三聚氰胺检测的气相色谱一质谱联用法、高效液相色谱法、液相色谱－质谱联用法，2008年3月又在《食品保护》杂志发表了传统的免疫法ELISA试剂盒检测法。

10月7日，国家卫生部、工业与信息化部、农业部、国家工商管理总局、国家质检总局五部门联合制定了乳品中三聚氰胺临时管理限量值。五部委制定的三聚氰胺在牛奶与乳制品中的临时管理限量值是：婴幼儿配方乳粉中三聚氰胺的限量值为1ppm；液态奶(包括原料乳)、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值为2.5ppm；含乳15％以上的其他食品中三聚氰胺的限量值为2.5ppm；凡高于限量值的产品一律不得销售。

标准一定，检测的要求也随之而来。国家质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会10月7日批准发布了《原料乳与乳制品中三聚氰胺检测方法》国家标准，被认定有效的三种三聚氰胺检测技术分别是高效液相色谱法、气相色谱－质谱联用法、液相色谱一质谱联用法三种方法，其检测定量限分别为2ppm、0.05ppm和0.01ppm。标准适用于原料乳、乳制品以及含乳制品中三聚氰胺的定量测定。

一个值得注意的事实是，在这三种检测方法的国家标准中，检测定量限为2ppm的高效液相色谱法，并不能满足卫生部等五部门制定的婴幼儿配方乳粉1ppm的临时管理限量值。

另外，传统方法检测三聚氰胺还面临检测时间太长等诸多问题，快速检测三聚氰胺的技术成为当务之需。早在9月28日，科技部就紧急向社会征集快速检测三聚氰胺的技术及产品。科技部要求检测限小于或等于2ppm，重现性好。

检出所需时间成为重要考察要素，检测技术及产品被要求适合奶站收奶及企业生产现场的快速检测，平均每个样品检测时间小于30分钟(包括样品前处理时间)。此外，经济便利性也在主考官心中占据重要位置，因为未来将会有大量的基层奶站将有望用上这一最新技术。科技部明确要求技术产品或仪器设备要成本较低，运行费用低。

临阵磨枪：中国检测技术大比拼

考题已出，10月7日是赶考截止日。留给考生的时间只有9天，包括7天十一长假。

10月10日下午，记者亲历了由科技部、国家质检总局、农业部和卫生部组织的第二批生鲜奶中三聚氰胺统一测试现场。选择生鲜奶，显然是为了适应奶站收奶的迫切需求。

现场赶考的有31家测试单位。据记者观察，液相色谱法是考场中应用最多的检测技术，有六七家。同时，北京工业大学和中国检验检疫科学研究院祭出拉曼光谱法，赫姆费舍公司(hermoFisher)、中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所以及一家北京的公司选择了酶联免疫法(即ELISA试剂盒法)，此外还有双色定量法、目视法、电子鼻法、电泳法、目视法、显微镜法等十余种检测技术。

此前的10月6日，已有8家9种技术快检技术赶考，最终仅有中国计量科学研究院研发的一种液相色谱检测技术获得通过。这种技术适用于生鲜乳中0.5～100.0ppm的三聚氰胺定量检测。

10月10日下午，第二批生鲜奶中三聚氰胺统一测试结束。下午5时许，随着各家考试成绩一项揭晓，现场一共响起了4次掌声，两次送给了ELISA试剂盒方法，两次送给了拉曼光谱法。虽然现场专家组并未做出明确评审结果，但显然是这两种方法做出的结果赢得了业内的认可。

参与现场测试的赫姆费台公司工作人员告诉记者，酶联免疫方法是一种经典的免疫学测定方法，广泛应用于临床诊断、食品安全(如瘦肉精)、农药残留等方面的检测，作为一种准确的定量检测方法得到美国FDA认可。不过这位工作人员也表示，ELISA试剂盒法只能用于疑似含有三聚氰胺的奶制品“粗筛”，因为其检出精度相对较低；如果需要定性分析，仍然需要借助高灵敏度的质谱和色谱仪。

“假阴性”和“假阳性”的困扰

截至10月14日的统计表明，具备资质的机构达到465家，可满足2000家左右的乳制品企业检测需求，似乎检测问题已经初步得到了解决。

然而实际情况远没有那么简单。

按照国家质检总局的要求，上述机构必须具备高效液相色谱法、液相色谱一质谱法、气相色谱－质谱法中的一种或多种进行“三聚氰胺”检验的能力。这些设备造价动辄几十万、上百万元，虽然检测技术很好用，能够对未知样品进行定量检测，确定其物质成分，但是并不具有快速推广应用的条件，而长达数小时的检测时间也成为三种主流检测方法的短板。

更要命的是，在实际的检测中，不同方法对同一样品的检测结果会出现明显差异，甚至相差一个数量级以上；即使是三聚氰胺检测国标中的三种主流分析方法，检测结果也会因为样品前处理方法，实验室操作人员，所用仪器设备，甚至做实验的次数而异，各种令人瞠目的“误差”的出现几乎不可避免。

在实际的检测中，即使是精确度较高的液相色谱法和液相色谱－质谱法(液质方法)在对同一样品进行检测时，也可能会出现数量级上的差异。据一家分析仪器公司提供的资料，他们对四份样品分别用液相方法和液质方法检测三聚氰胺。结果发现，用液相方法检测到的三聚氰胺含量与液质方法得到数据相差甚远，这种差别在四个样品检测中均存在，最悬殊的一组数据居然相差近60倍(见文后图表)。

业内专家赵元初(化名)在接受记者采访时表示，这也意味着，在几个ppm(mg/kg)级别上，“或者可能出现漏检，也可能冤枉无辜”。

按照赵元初的观点，用传统的色谱检测方法检测三聚氰胺，分析结果容易得到“假阳性”结果，而利用质谱方法进行三聚氰胺检测，则更容易出现“假阴性”结果(原理见文后资料)。

出现“假阴性”则意味着漏检，进入市场的产品就会有问题。对此，国家质检总局副局长刘平均曾表示，检测方法即使出现千分之一“假阴性”率也不能向外推广。

10月15日，由中国计量科学研究院推出的原料乳中三聚氰胺快速检测液相色谱法，通过国家标准化管理委员会应急评审成为国家标准并正式发布实施。在媒体的公开报道中，应用这一方法，单个样品的检出时间为15分钟，“普通工作人员经过简单培训即可操作”。

对此，一家专注于检测技术的著名国际公司驻北京办事处的邱毅博士(化名)评论说：液相色谱方法检测样品的制备往往需要耗费较长时间，快速检测必然会简化前处理过程。但前处理对于检测来说非常关键，它是为除去可能与三聚氰胺同时出峰的有害杂质而设的；简化这一过程可能会严重影响检测的灵敏度。

“分析检测这个行业对从业人员的素质要求是很高的，”邱毅强调，液相色谱法的大规模推广必然要求系统的人员培训。“如何操作仪器，使用时间长了何时以及如何对仪器进行维护，检测数据如何去理解和评判，这些都需要操作人员得到足够的教育和培训。”而根据他的了解，在检测实验室里经常出现的情形是，检测人员就像熟练工人一样，只是“假定程序是正确的”，按照实验程序操作，根本不会去分析测试结果。于是，“同样的样品，同一个实验流程，第1次检测与第1000次检测的结果可能相去甚远。”