S Zorb装置脱硫能力分析及建议改进措施探讨

摘要：某公司催化汽油吸附脱硫（S"Zorb）装置建设规模为150万吨/年，自2016年8月首次开车后，处理量和原料硫含量均处于较低水平，脱硫量平均为20kg/h，约为设计脱硫负荷的18.9%。由于新建催化裂化装置即将开车，S"Zorb装置脱硫负荷将大幅增加，为保证产品汽油产品质量合格，对装置进行脱硫能力测试，得出装置目前最大脱硫能力约为81.3kg/h，提出相应改进措施。

关键词：负荷；大幅增加；最大脱硫能力；改进措施

中图分类号：TB"""""""文献标识码：A""""""doi：10.19311/j.cnki.16723198.2025.04.082

1"某石化催化汽油吸附脱硫（以下称S"Zorb）装置情况介绍

传统的加氢脱硫工艺（固定床加氢、选择性加氢精制）是在一定的温度、压力和催化剂的作用下，通过加氢反应使汽油馏分中的S转化为H2S，进入循环气中后再经气体脱硫，分离出酸性气（H2S）送到硫磺装置处理，最后变为硫磺。在进行加氢脱硫反应的同时，不可避免地会发生烯烃的饱和反应，并且产生的H2S与产品中的烯烃反应生成硫醇，造成产品硫含量增加及辛烷值损失加大[1]。为了降低辛烷值的损失，通常要增加馏分分离设施。因此仅通过传统的加氢脱硫工艺过程加工出含硫10ppm的汽油产品，并达到辛烷值损失较小的目的是有困难的。

S"Zorb技术则采用与传统加氢脱硫原理完全不同的工艺，该技术基于吸附作用原理对汽油进行脱硫，在适宜的压力、温度和氢气条件下，使用主要组成为氧化锌、氧化镍以及一些硅铝组分的专用吸附剂，在流化床反应器中，将原料汽油中的S以金属硫化物形态吸附到吸附剂上，生产出硫含量很低的汽油组分。而吸附了硫原子的吸附剂可以连续地输送到再生器中进行再生，将吸附的硫转变为SO2进入再生烟气中，以保证吸附剂具有适宜的活性，从而稳定地生产硫含量很低的精制汽油产品。

某石化S"Zorb装置设计规模为加工催化汽油150万吨/年（以装置进料计），年运行时间8400小时，以上游两套催化装置生产的混合汽油为原料。原料的正常硫含量300～500mg/kg，最大硫含量600mg/kg；装置所需补充氢来自新区管网99.9%纯度的氢气，燃料气来自全厂燃料气管网和稳定塔顶不凝气。装置可生产硫含量≯10mg/kg的超低硫精制汽油产品，设计产量148.65万吨/年；副产少量的燃料气，设计产量2.12万吨/年。

自装置首次开车以来，一直处于低处理量、低硫生产工况，脱硫量为20kg/h，仅为设计脱硫负荷的18.9%。根据公司炼油结构调整安排，新建3#催化裂化装置，设计处理量为280万吨/年，将大量掺炼未经加氢的减压渣油，汽油硫含量预计将上升至600mg/kg，脱硫量约为81.0kg/h，是现有脱硫负荷的4.05倍。为确保原料性质大幅变化之后，S"Zorb装置精制汽油质量合格，进行脱硫能力测试分析，找到瓶颈、提出建议改进措施。

2"装置脱硫能力测试

2.1"测试主要思路

（1）通过降低再生主风量，提高吸附剂载硫，结合分析数据验证装置平衡剂性能；

（2）提高产品硫含量至10～12mg/kg，计算此时反应器内吸附剂硫容与原料硫含量关系，得到原料硫上升时需要的最低硫容以及吸附剂藏量，验证反应器最大脱硫能力；

（3）吸附剂循环量提高至2t/h，逐步提高再生主风流量，过程中再生烟气氧含量＜1%，得到再生器最大主风量，根据风量与烧硫关系，计算再生器最大烧硫能力。

2.2"吸附剂性能分析

12月4日—12日，通过回炼高硫罐区汽油、降低再生主风量等措施，逐步提高吸附剂载硫量，吸附剂载硫化验分析结果见图1。

根据图1化验分析结果，待生吸附剂载硫量由7.2%逐步上升至11.3%，吸附剂吸硫能力整体性能较好；同时吸附剂中特殊物相Zn3O（SO4）2、Zn2SiO4含量（＜2%）正常[2]。

2.3"反应器脱硫能力分析

2.3.1"反应器内吸附剂藏量最大值计算

根据设计要求，反应器内吸附剂床层高度距离扩径段下部自由空间≮5ft，见图2所示。

根据设备尺寸，得到反应器床层最大高度≯24.4m。

满负荷工况下，反应器进料量为175t/h；根据最低氢油比（mol）要求不低于0.29，循环氢流量按14000Nm3/h控制；反应温度430℃；反应器压力2.85MPa；根据7月原料汽油PONA分析结果，计算汽油分子量为93.75；循环氢纯度80%时，分子量6.37、密度0.28kg/m3。

查设计文件，反应器质量控速控制范围3～6h-1，反应器藏量最大为60t。

计算满负荷生产时，反应器藏量60t时的床层流化高度为23.4m，满足设计≯24.4m要求，反应器内吸附剂最大藏量为60t。

2.3.2"平衡剂内容分析

新鲜吸附剂加入反再系统后，部分氧化锌很快转化为铝酸锌，且在装置运行中铝酸锌含量较稳定（约20wt%）[3]。氧化锌转化为铝酸锌过程，吸附剂总量不变。

ZnO+Al2O3→ZnAl2O4

生成20wt%铝酸锌，消耗氧化锌量计算：

ωZnO=20%×MZnOMZnAl2O4=20%×81185=8.8wt%

因铝酸锌生成，平衡吸附剂中氧化锌含量变为：54%-8.8%=45.2wt%

平衡剂中氧化锌全部转化为硫化锌时，硫化锌含量计算（假定平衡剂总量为100）：

mZnS=45.2×MZnMZnO÷MZnMZnS=45.2×6581÷6597=54.1

此时，硫化锌质量占比为：

ωZnS=54.1100-45.2+54.1=49.7wt%

平衡剂理论内容为：

ωS=ωZnS×MSMZnS=49.7%×3297=16.4wt%

吸附剂在酸性水热环境下，易生成硅酸锌，造成吸附剂永久性失活。化学反应方程式为：

2ZnO+SiO2→Zn2SiO4

每生成1wt%硅酸锌，损失氧化锌量计算：

mZnO=1%×2MZnOMZn2SiO4=1%×2×81222=0.73wt%

每损失0.73wt%氧化锌，硫化锌生成量降低计算（假定平衡剂总量为100）：

mZnS=0.73%×MZnMZnO+MZnMZnS=0.73%×6581÷6597=0.87

每损失0.73wt%氧化锌，硫化锌质量占比降低：

ωZnS=0.87100-0.73+0.87=0.87wt%

每损失0.73wt%氧化锌，平衡剂硫容降低：

ωS=ωZnS×MSMZnS=0.87%×3297=0.29wt%

2.3.3"根据硫容计算反应器最大脱硫能力

12月9日，装置产品硫含量长期维持在9～12mg/kg，反应器内吸附剂硫溶与进料硫含量达到动态平衡，产品硫含量趋势见图3。

此时装置进料硫质量为27.44kg/h、待生吸附剂载硫为10.9%、硅酸锌含量为2%、吸附剂剩余硫容为0.92%、反应器藏量为30t；

假定高硫生产时，待生吸附剂载硫为10%、硅酸锌含量为2%、吸附剂剩余硫容为1.82%、反应器藏量按理论最大藏量60t计算，此时装置脱硫负荷最大达到108.5kg/h，满负荷生产原料硫含量为609.5mg/kg。

2.4"再生器烧硫能力分析

S"Zorb装置吸附剂再生为贫氧环境，再生烟气中氧含量严格控制≯1%，吸附剂在过氧环境下失活，严重影响脱硫效果。12月13日，吸附剂循环速率提高至最大值（2t/h），逐步增加再生主风流量，观察再生烟气氧含量变化情况，得到再生器最大主风量，计算求得再生器最大烧硫能力。

通过趋势图和化验分析结果可知，随着再生风量的提高，再生烟气中氧含量在线分析仪数值逐步上升，当再生风量达到1300Nm3/h时，再生烟气氧含量化验分析结果为1.08%，恢复正常风量采样分析再生烟气中氧含量仅为0.58%。再生风量最大不应超过1300Nm3/h。

吸附剂再生发生的反应有镍的氧化、硫的燃烧生成二氧化硫、碳的燃烧生成二氧化碳和少量的一氧化碳。当再生烟气氧浓度保持最低水平并且也能到达再生效果的时候，即为再生器最适宜的操作条件，当氧浓度较高时，还生成少量的硫酸锌及过氧化物。在正常运行时，消耗风量与脱硫负荷、转剂速率、吸附剂碳差、硫酸锌和过氧硫酸锌生成量、再生烟气剩余氧含量等因素相关。脱硫负荷（kg/h）*配风系数＝再生风量（Nm3/h）。通过吸附剂长期大数据和经验总结，吸附剂烧硫平衡的前提下，装置配风系数[4]一般取16，即以烧掉1kg硫需要消耗16Nm3空气为操作基点。经过试验得到再生器烧硫最大风量为1300Nm3/h，此时再生器烧硫量为1300/16=81.3kg/h。

2.5"吸附剂循环量与硫差分析

根据硫平衡计算，理论上原料硫质量-产品硫质量=吸附剂硫差*吸附剂循环量[5]"，表2列出试验期间吸附剂循环量与吸附剂硫差情况，并计算得到理论脱硫能力。

试验期间，吸附剂硫差最大达到4.79%，此时循环量为1.68t/h，脱硫量为80.54kg/h。理论上在原料硫含量上升，吸附剂循环量维持在最大量2t/h时，最大脱硫能力能达到95.8kg/h。但闭锁料斗共有31台程控阀门，任一出现故障，顺控程序停运，吸附剂循环中断；长期维持最大循环量，程控阀门及料斗内构件故障率将大幅上升，根据装置长周期运行经验，吸附剂循环量1.7t/h较为合适，此时最大脱硫能力为81.43kg/h。

3"装置现有脱硫能力分析结论

（1）反应器理论上最大脱硫能力为108.5kg/h，但此时反应器吸附剂床层高度已达到设计最上限；同时吸附剂性能最优，硅酸锌含量仅为2%。但原料硫含量的增加、再生负荷的增大，都将导致吸附剂中硅酸锌含量大幅上升，高硫装置吸附剂中硅酸锌含量7%左右，此时吸附剂载硫需要降低至9%左右，才能维持反应系统81.7kg/h的脱硫负荷；

（2）受制于再生器尺寸限制，再生器最大烧硫能力约为81.3kg/h；再生器烧硫试验期间，取热盘管6组投用其中4组，再生器温度可控，取热能力满足试验工况要求；

（3）经过试验，吸附剂硫差最大达到4.79%，理论上在原料硫含量上升，吸附剂循环量维持在最大量2t/h时，最大脱硫能力能达到95.8kg/h。但根据装置长周期运行经验，为保证闭锁料斗平稳运行，降低闭锁料斗程控阀及内构件故障率，维持吸附剂循环平稳，循环量控制在1.7t/h较为合适，此时最大脱硫能力为81.43kg/h；

（4）综上所述，受制于再生器尺寸较小、吸附剂循环量较高硫装置偏低限制，装置目前最大脱硫负荷为81.3kg/h，能满足3#催化裂化装置开工后原料硫含量的升高，但装置脱硫能力没有富裕度，出现任何生产波动都将导致产品硫含量超标。

4"建议改进措施

（1）建议增大闭锁料斗容积，提高吸附剂循环量，增大闭锁料斗转剂料位的操作弹性，降低对闭锁料斗内构件的冲击，提高装置处理原料汽油硫含量的操作弹性；

（2）加强好备件管理，增加对程控阀和转剂线的备件数量、提高程控阀的检修质量，为故障时及时更换做好基础；

（3）考虑再生器扩径，提高再生器烧焦能力；同时对再生器接收器取热系统进行改造，提高取热能力，保证吸附剂温度在控制范围内，保障吸附剂正常循环；

（4）由于反应器吸附剂床层流化高度的大幅增加（从6.1m上升至23.4m左右），对反应器过滤器ME-101的冲击较大，建议大检修更换使用新的过滤器，再生清洗后的过滤器作为应急使用，提高装置长周期运行能力。

参考文献

[1]孙丽丽.汽油吸附脱硫工艺与工程[M].北京：中国石化出版社，2019，（1）.

[2]姜宝丰，朱凯，王磊，等.S"Zorb脱硫过程中硅酸锌的生成规律研究[J].石油炼制与化工，2023，10（54）：6572.

[3]李鹏，孙同根.汽油吸附脱硫（S"Zorb）装置案例集及孙同根操作法[M].北京：中国石化出版社，2014，145146.

[4]刘燕敦，孙同根.S"Zorb装置的生产优化[J].石油炼制与化工，2014，45（10）：7276.

[5]陈尧焕.汽油吸附脱硫（S"Zorb）装置技术问答[M].北京：中国石化出版社，2015，5960.