基于热力学模拟分析石灰石粉、温度对水泥水化产物的影响

摘" 要：为了探究石灰石粉含量和温度变化对水泥水化产物的种类和生成量的影响，该文采用GEM-Selektor软件进行热力学模拟分析。模拟结果表明，石灰石粉的掺入，会产生新的水化产物。CaCO3对水化产物钙矾石（AFt）、单硫型水化硫铝酸钙（AFm）、半碳型水化碳铝酸钙（C4Ac0.5H12）、单碳型水化碳铝酸钙（C4AcH11）、方解石的生成量具有显著的影响，但对C-S-H、氢氧化钙的生成量影响较小。此外，温度增加一般不会导致产生新的水化产物，在一定温度范围内，温度增加对水化产物的生成量影响较小；但温度超过一定数值后，水化产物会分解，并且各水化产物的温度临界值存在区别。值得注意的是，高温（超过100 ℃）会导致大多数水化产物的分解，进而导致硬化基体的强度劣化。

关键词：水化产物；石灰石粉；温度；热力学模拟；水泥

中图分类号：U416.1""""" 文献标志码：A""""""""" 文章编号：2095-2945（2025）04-0065-05

Abstract： The objective of this study is to investigate the effect of limestone powder content and temperature change on the type and generation of cement hydration products. To achieve this， a thermodynamic simulation analysis was carried out in this paper using GEM-Selektor software. The simulation results indicate that the addition of limestone powder will result in the generation of new hydration products. CaCO3 has a significant impact on the formation of hydration products ettringite （AFt）， monosulfoaluminate hydrate（AFm）， hemicarboaluminate（C4Ac0.5H12）， monocarboaluminate（C4AcH11） and calcite， but has little impact on the formation of C-S-H and calcium hydroxide. Furthermore， an increase in temperature does not typically result in the production of new hydration products. Within a certain temperature range， an increase in temperature has a minimal effect on the quantity of hydration products produced. However， above a certain threshold， the hydration products decompose， and the temperature threshold for each hydration product differs. It is worth noting that high temperatures （above 100 °C） can cause the decomposition of most hydration products， which in turn leads to degradation of the strength of the hardened matrix.

Keywords： hydration products; limestone powder; temperature; thermodynamic simulation; cement

水泥作为一种使用范围广泛的建筑材料，水泥制品的性能与其水化产物密切相关，而水泥水化过程将直接影响混凝土建筑物的各项性能指标[1]。水化产物主要与其补充胶凝材料、温度等多种因素密切相关。而石灰石粉作为常见的补充胶凝材料，通常将其与水泥混合，以改善水泥的某些性能，并且，石灰石粉能够促进水泥的凝结硬化，促使诱导期缩短、加速期提前，导致某些新种类的水化产物的生成[2-4]。Moon等[5]研究表明石灰石粉的加入为水化产物提供了成核位点，因此加快了水泥的水化作用；而且，石灰石粉的细度对水化反应和强度发展具有显著影响。另外，养护温度对水泥水化产物的形貌和数量具有显著影响。例如，对钙矾石（AFt）而言，温度升高，其形成速率显著加快，但是当环境温度超过55 ℃时，钙矾石转换为单硫型水化硫铝酸钙（AFm），这会导致水泥硬化基体中孔隙增大、体积稳定性劣化[6]。

为了研究石灰石粉的含量和温度对水泥水化产物的影响，本文将利用热力学模拟软件GEM-Selektor进行模拟，比较不同石灰石粉含量或温度的条件下，水泥水化产物的种类和生成量的变化。为水泥与石灰石粉混合比例提供理论依据，以保障石灰石粉-水泥混合材料的性能。同时，探究温度对水化产物的影响，为水泥养护温度的设定提供对照依据。

1" 材料和方法

1.1" 原材料

胶凝材料的水化产物与材料中的化学成分及其含量息息相关，化学成分及其含量决定了材料的潜在活性[7]。本文主要研究石灰石粉含量、温度对水泥水化产物的影响。其中石灰石粉主要成分为CaCO3，水泥为硅酸盐水泥P·Ⅰ42.5，其主要氧化物成分含量见表1[8]。

1.2" 热力学模拟软件

GEM-Selektor（Gibbs Energy Minimization Selektor， GEMS， https：//gems.web.psi.ch）软件是一个使用最小吉布斯自由能方法的应用程序，主要用来计算各相之间的平衡以及复杂的化学过程，另外也可模拟电解质溶液、非理想气体的离子交换作用或吸附作用[9]。在理论上，胶凝材料水化产物的形成和转化、数量可以通过热力学模拟进行获得。

GEMS中水溶液的活性系数γi采用扩展的Debye-Huckel方程进行计算，如方程（1）所示[8，10]

log10γi=+bI ， （1）

式中：γi为离子的摩尔活性系数；zi为离子所带电荷量；I为溶液的摩尔离子强度；A，B为静电参数；a为离子尺寸半径；b为半经验参数。

2" 热力学模拟过程

本文利用GEMS软件进行水泥的热力学模拟，其模拟步骤如图1所示。

2.1" 创建水泥PC系统

在本研究中，热力学数据库选择CEMDATA 18；水溶液电解质模型采用Debye-Huckel扩展模型；温度为20 ℃，压强为1 MPa；胶凝材料共100 g，水胶比为0.42，以确保水泥能够完全反应。

2.2" 定义水泥PC42.5，重新创建新水泥A系统

水泥需要根据氧化物含量进行预定义，重新定义后的水泥的氧化物含量见表2。预定义的水泥PC42.5重新替换PC系统中的水泥，创建新水泥A系统。

2.3" 掺入CaCO3的过程模拟

在以水泥A系统为父系统的基础上，掺入0～20 gCaCO3，在该范围内逐渐增加，步长为0.2 g。另外，总胶凝质量为100 g，因此CaCO3的加入会使水泥的含量相应减少。

2.4" 改变温度的过程模拟

在以水泥A系统为父系统的基础上，温度变化范围为20～110 ℃，在该范围内逐渐增加，步长为2 ℃。

3" 结果与讨论

3.1" CaCO3对水化产物的影响

通过改变CaCO3的掺量，含CaCO3的水泥水化产物主要包括C-S-H凝胶、氢氧化钙（Ca（OH）2）、钙矾石（ettringite， AFt）、单硫型水化硫铝酸钙（C4AsH16， AFm）、水滑石（OH-hydrotalcite）和方解石（Calcite）等，同时还存在少量水溶液。水泥水化产物随CaCO3掺量变化如图2所示。

由图2可知，首先，随着掺入CaCO3含量的增加，其水泥含量减少，C-S-H凝胶、水榴石（C3（AF）S0.84H）的生成量逐渐降低，氢氧化钙则表现出先降低后增加再降低的变化趋势。而钙矾石的含量随着CaCO3含量先急剧增多，到CaCO3含量为5.8 g以后，钙矾石含量开始缓慢减少。随着复合体系中石灰石粉比例的增加，铝硅酸盐水泥水化产物越来越少，这与Shen等[11]研究结果相符。另外，AFm的生成量随着CaCO3的增加而减少，甚至当CaCO3含量超过1g以后该体系中没有AFm的生成。其次，C4Ac0.5H12随着CaCO3含量的增加呈现先增加后降低，直至消失的变化趋势。再者，C4AcH11和方解石开始时并没有生后，分别当CaCO3含量的增加到1 g和2.8 g后开始生成，C4AcH11随着CaCO3含量的增加呈现先增加后缓慢减少的变化趋势，而方解石随着CaCO3的增加一直增长。然后，水滑石的生成量随着CaCO3含量的增加表现出缓慢减少的趋势。最后，该体系中最后的水溶液（aq_gen）随着CaCO3含量的增加表现出先降低后增加的趋势。

CaCO3对水泥水化产物AFt、AFm、C4Ac0.5H12、C4AcH11和方解石的产生具有较大的影响，其水化产物随着CaCO3含量变化如图3所示。由图3可知，AFt、C4AcH11、方解石的含量随着CaCO3的增长均有增多；而AFm和C4Ac0.5H12最终含量会随着CaCO3的增加而消失，AFt、AFm的变化与王雨利等[12]的研究结果相一致。AFm减少或不生成可能是石灰石粉掺入提高水泥水化程度的原因，因为AFm会沉淀在水泥熟料颗粒表面而阻碍水分的进入，从而起到缓解水化的作用。

石灰石粉掺入水泥中，为了保证石灰石粉-水泥混合胶凝材料的性能，其存在最佳值。例如，邓懋等[13]在探究石灰石粉掺量和粒径对水泥水化热影响时发现，石灰石粉有助于提高水化热，其最佳掺量为15%（质量分数），最佳粒径为1 250目，此时Ca（OH）2衍射峰强度最高并伴随着大量C-S-H生成。丁向群等[14]同样指出石灰石粉掺量为10%时，此时水泥上将抗压强度、抗折强度及干燥收缩率最高。

3.2" 温度对水化产物的影响

温度主要影响着水泥浆体的硬化时间、水化放热量及其水化程度，对水泥水化产物的种类并没有改变，但可能会改变某些水化产物的生成量[15]。水泥水化产物随温度变化趋势如图4所示，各水化产物的含量变化与温度密切相关，并存在临界变化温度。

各水化产物含量随温度变化细节如图5所示。由图5（a）可知，对于C-S-H凝胶、Ca（OH）2而言，在一定温度范围内（20～102 ℃），这2种水化产物生成量几乎不受温度升高的影响；但超高102 ℃后，其生成量急剧降低，甚至完全分解。由图5（b）可知，对于C3（AF）S0.84H和水滑石而言，在20～110 ℃单位内，其含量不受温度变化的影响，具有较好的温度稳定性。由图5（c）可知，对于AFt和AFm而言，其含量受温度的影响最为强烈，32 ℃是一个临界温度，超过32 ℃后，AFt和AFm的生成量急剧降低，甚至最后AFt和AFm会完全消失。但值得注意的是，当温度超过106 ℃后，AFm会有少量的生成。由图5（d）可知，对于水溶液而言，总体来说，水溶液含量随温度升高而降低。其中，当温度处于20～94 ℃之间时，水溶液的变化不明显；但超过94 ℃后，水溶液逐渐减小，直至消失。

因此，一定温度范围内，温度升高，有助于提高水泥反应速率，对于早期强度具有有利影响[6]。但超过一定温度后，某些水泥水化产物会分解，高温引起水泥水化产物脱水分解、孔隙增多是水泥基材料力学性能劣化的主要因素[16-17]。

4" 结论

本文利用GEMS热力学模拟软件，分析CaCO3掺量和温度对P·Ⅰ42.5水泥水化产物的影响，主要结论如下。

1）CaCO3的含量主要对水化产物钙矾石、AFm、C4Ac0.5H12、C4AcH11和方解石产生较大的影响，对C-S-H、氢氧化钙的生成量影响较小。

2）在一定温度范围内，水化产物的含量并不会随着温度变化而变化。其中，当温度超过102 ℃后，C-S-H和氢氧化钙生成量会降低，甚至消失；AFt和AFm对温度变化最为敏感，高温会导致其分解而消失，而C3（AF）S0.84H和水滑石对温度的敏感性低，不易受温度影响而分解。因此，高温会导致其水泥水化中的主要产物分解，导致硬化基体强度的降低。

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