耐高温溶液型聚芳醚酮上浆剂的制备及其应用

摘要 由于碳纤维（CF）表面呈现化学惰性且润湿性差，显著影响了碳纤维/聚醚醚酮复合材料（CF/PEEK）的界面性能，上浆法作为一种简单高效的方式可以改善复合材料的界面性能，其中聚芳醚酮（PAEK）作为CF上浆剂具有耐高温和机械强度高等优点。 以双酚A（BPA）和双酚芴（BHPF）为单体，环丁砜为溶剂，180 ℃下合成了耐高温PAEK，并以该树脂为主浆料制备出上浆剂。 通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）等对PAEK的官能团结构、上浆后的CF单丝表面及复合材料断裂面的形貌进行了表征，同时也对不同浓度的聚芳醚酮上浆剂对CF/PEEK力学性能的影响进行了研究。 随着上浆剂中BHPF质量分数的增加，PAEK树脂的玻璃化转变温度（Tg）及5%热分解温度（T5%）逐渐升高，最终用BHPF单体全部替代了有毒的双酚A单体，制备出绿色环保的PAEK。 与未经上浆处理的CF/PEEK相比，使用质量分数1. 5%的PAEK-3上浆剂使其层间剪切强度（ILSS）提升了31. 43%，而弯曲强度提高了22. 1%，弯曲模量提高了26. 8%。 因此，使用质量分数1. 5%的PAEK-3上浆剂能有效提高CF/PEEK复合材料综合性能。

关键词 碳纤维；聚芳醚酮；复合材料；上浆剂

中图分类号：O632 文献标识码：A 文章编号：1000-0518（2025）01-0078-08

吉林省科学技术发展项目（No. 20240602022RC）资助

近年来，碳纤维增强聚醚醚酮（CF/PEEK）聚合物复合材料因高比强度、高比刚度等优点，在航空航天、汽车能源等领域得到了广泛应用[1]。 PEEK作为一种分子结构为紧密排列的全芳香族结构的特种工程塑料，具有高强度、优异的热稳定性和良好的耐溶剂性，因此在严苛环境下也拥有广泛的应用空间[2]。受CF表面惰性的石墨结构的影响，CF材料表面呈现出显著的非极性、化学惰性和脆性[3]，在制造过程中由于机械摩擦会产生许多问题，如长丝断裂和起绒等，这些均导致了其与热塑性树脂之间难以形成有效的物理和化学结合以及出色的界面性能达到理想的结合状态[4]。 因此，CF与基体的界面结合问题成为了制约CF发展的关键因素。

目前，在CF表面常用的界面改性方法有等离子体处理[5]、上浆法[6]、化学接枝[7]、纳米粒子共混[8]和化学气相沉积[9]等，其中上浆法因其能保护纤维并且易于操作而实现产业化。 大多数商业售卖的上浆剂是由环氧树脂制成[10]，其分解温度在250 ℃，不能达到热塑性聚合物为树脂基体的复合材料制备温度。对于聚酰亚胺和PEEK等高温热塑性聚合物，传统的环氧相容浆料所提供的官能团不能与这些聚合物发生化学反应，同样也会导致界面剪切强度较弱。 因此，要开发一种用于CF/PEEK复合材料的上浆剂也同时须满足以下条件[11]： 首先，上浆剂必须具有优良的耐热性。 由于CF/PEEK复合材料的加工能力温度约为390 ℃，制备上浆剂的主浆料需要承受390 ℃以上的温度。 其次，上浆剂需要具有类似于PEEK的分子链结构，以确保2种树脂之间的良好相容性。 最后，上浆剂需要通过分子间作用力增强与CF表面的结合作用，如共价键、氢键和范德华力[12]。 为了满足上述条件，许多研究人员已经报道了一些关于在CF/PEEK复合材料界面上的工作。 Wang等[13]通过使用聚芳基吲哚酮制备出质量分数1%的溶剂型上浆剂使得CF/PEEK复合材料的层间剪切强度（ILSS）提升至76. 37 MPa。 Gao等[14]合成了一种以磺酸基团为侧链的磺化聚芳醚酮，并使用DMSO为溶剂将其制备为溶剂型上浆剂，通过对除浆后的CF织布进一步上浆，最终制备的复合材料的ILSS值从处理前的56. 4 MPa增加到处理后的78. 6 MPa，提高了39. 36%。

本文选用了cardo单体双酚芴（BHPF）、双酚A（BPA）及4，4-二氟二苯酮（DFBP）作为树脂合成单体。通过使用改进后亲核取代法[2]成功地合成了含有大体积芴结构侧基聚芳醚酮。 制备出的树脂基体具有良好的溶解性和耐高温的性能。 此外，还通过控制n（BHPF）∶n（BPA），制备了固定比例的共聚型聚芳醚酮。 最后，采用溶剂法，成功制备出了具有出色耐热性的聚芳醚酮上浆剂。 然后对其热性能、机械性能、溶解性能和润湿性能等方面进行表征，并研究上浆剂对CF/PEEK复合材料性能的影响。

1 实验部分

1. 1 仪器和试剂

iS50型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，美国Nicolet公司）；7610F型扫描电子显微镜（SEM，日本JEOL公司）；Z100型万能试验机（德国耐驰有限公司）；TGA2型热重分析仪（TG，美国梅特勒托利多有限公司）；DSC 200 F3型差示扫描量热仪（DSC，德国耐驰有限公司）；AVANCE 400M型核磁共振仪（NMR，德国布鲁克公司）

BHPF（99%）、BPA（99. 8%）、DFBP（99%）、溴化钾（KBr，分析纯）、氘代氯仿（CDCl3，99%）、四氢呋喃（THF，99%）、三氯甲烷（CHCl3，99%）、二甲基亚砜（DMSO，99%）和N，N-二甲基乙酰胺（DMAc，99%）均购自萨恩化学技术（上海）有限公司； K2CO3（99%）和环丁砜（99. 9%）均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙醇（99%）及浓硫酸（H2SO4，99%）购自国药集团化学试剂有限公司；KT-880SFP型PEEK粉末购自比利时苏威公司；脱模剂购自美国ZYVAX公司；丙酮（北京化工厂，99%）；T300型连续商业碳纤维（CCF）购自日本Toray公司；去离子水为实验室自制。

1. 2 样品制备

1. 2. 1 退浆处理

为了去除CCF表面的环氧上浆剂对实验的影响，首先，需要对CCF进行除浆处理。 将CCF置于索氏提取器中，在80 ℃下使用丙酮回流72 h，用来除去CCF表面的商业上浆剂和其他的污染物，之后每次使用150 mL去离子水反复冲洗5次，直至CCF表面无泛白颜色呈现黑色即可。 在55 ℃的条件下真空烘干12 h，将得到的碳纤维命名为除浆碳纤维（UCF）。

1. 2. 2 聚芳醚酮的制备

选用BPA、BHPF及DFBP为原料，通过亲核取代反应，按照不同单体投料物质的量比制备了命名为PAEK-1、PAEK-2和PAEK-3的聚芳醚酮树脂。

图1为PAEK系列树脂合成的化学反应方程式，以PAEK-2树脂为例具体操作如下： 称取2. 45 g（7 mmol）BHPF、2. 18 g（10 mmol） DFBP、0. 684 g（3 mmol） BPA、1. 656 g（ 12 mmol） K2CO3、6 mL甲苯和25 mL环丁砜并依次加入到装有机械搅拌的三口烧瓶中，通入N2气，在分水器中加入16 mL甲苯，将混合物在140 ℃下加热至回流带水3. 5 h，然后升温到170 ℃反应1 h去除反应瓶中的甲苯，最后将混合物升温到180 ℃继续反应 6 h，以获得有一定粘性的聚合物溶液。 用20 mL 环丁砜稀释混合物，将混合液倒入70 ℃的水中，得到呈现长条状的聚合物固体。 接下来分别用去离子水和无水乙醇分别在80 ℃下煮洗48 h，每6 h换一次溶剂。 过滤后将得到的共聚物在120 ℃真空下干燥20 h。

1. 2. 3 制备上浆剂

将PAEK-3树脂溶解在N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中（1. 5 g/100 mL），在50 ℃水浴下对混合溶液进行磁力搅拌，得到不同浓度的上浆剂。 之后通过超声30 min得到PAEK/DMAc上浆剂。 共获得了3种质量分数为1. 5%的上浆剂： PAEK-1-1. 5%、PAEK-2-1. 5%和PAEK-3-1. 5%。

1. 2. 4 复合材料的制备

利用热压机对CF/PEEK复合材料进行制备，具体操作如下： 将8块CF织物（150 mm×100 mm）和PEEK粉末按体积比6∶4交替分层，采用热压机热压法制备CF/PEEK复合层压板。 首先，8层被PEEK粉末覆盖的CF织物在385 ℃和5 MPa的条件下压实10 min。 随后，以10 ℃/min 的速率降温至30 ℃，约耗时20 min，CF/PEEK复合材料在室温下缓慢冷却。 获得层压板试样尺寸为150 mm×100 mm×1. 3 mm。将上一步获得到的3种上浆剂： PAEK-1-1. 5%、PAEK-2-1. 5%和PAEK-3-1. 5%上浆CF织物后再与PEEK制备的复合材料分别命名为PAEK-1C、PAEK-2C和PAEK-3C。

2 结果与讨论

2. 1 PAEK结构表征

为了鉴定PAEK树脂的结构，图2A为聚合物的FT-IR谱图。 在3080 cm-1的位置，观察到的是苯环上C—H的伸缩振动峰[15]； DFBP结构中的C== O与芳环共轭，使得其振动峰向低频区域移动，出现在1660 cm-1附近[15]。 此外，1580 cm-1处的峰对应苯环上C== C的不饱和伸缩振动，而1250 cm-1处的峰则代表了醚键C—O—C的不对称伸缩振动[15]。 结果表明，通过共聚反应成功地实现了各双酚单体的共聚反应。 图2B为聚芳醚酮树脂的1H NMR图谱，其中，δ 7. 92为聚合物中芴基上苯环的特征峰，δ 1. 72为聚合物中BPA中2个甲基的特征峰。 PAEK-3作为对比样，没有加入双酚A单体，在谱图中没有出现双酚A的特征峰，可证明没有在聚合物中加入双酚A单体。 对PAEK-1与PAEK-2聚合物进行积分计算后，聚合物中芴基与BPA中2个甲基的积分面积之比均接近1∶1和7∶3，成功地证明了聚合物的合成。

2. 2 PAEK热性能

图3为N2气中不同双酚单体含量的PAEK树脂的TGA谱线（图3A）和DSC谱线（图3B），相应的结果如表1所示。 图3A证实了PEEK粉末在550 ℃时质量开始明显减小。 当温度持续上升到600 ℃时，其失重率达到40%。 这个质量损失周期是由主链的高温分解引起的，PEEK具有较高的热稳定性。 经改性处理得到的不同双酚单体含量的PAEK的热稳定性虽然有所降低，但仍然满足制备复合材料的制备温度。 随着双酚芴单体比例的增多，质量损失的初始温度相差不大，热稳定性也较好。 在385 ℃时，PEEK、PAEK-2和PAEK-3的质量损失较小，而PAEK-1的质量损失较大，可能由于聚合物中残留少量未反应完全的单体，从而导致热稳定性较其他样品差一些。 图3B及表1显示PAEK系列聚合物的玻璃化转变温度（Tg）均超过了200 ℃，远高于纯聚醚醚酮148. 40 ℃的Tg，证明合成的PAEK聚合物具有优异热性能。 Tg提高的主要原因在于引入芴这样的cardo基团增强了聚合物的分子链段的刚性[15]。

2. 3 PAEK树脂的溶解性

表2为PAEK树脂在不同常见的有机溶剂中溶解性的结果。 从表2中可以看到，纯PEEK不溶于常见的有机溶剂，只溶解于浓硫酸。 制备上浆剂的关键因素就是需要将上浆剂的主浆料树脂溶解于有机溶剂中，因此用BHPF和双酚A对PEEK进行改性，在PAEK-1树脂中BHPF与BPA单体摩尔比为1∶1，使其溶于THF有机溶剂，随着聚合物中BHPF单体的含量增多，聚合物在THF中的溶解性逐渐变差，但在CHCl3、DMSO和DMAc中展现了良好的溶解性。 PAEK-2和PAEK-3共聚物虽然不溶解于THF，但在其他有机溶剂中也表现出较好的溶解性。

2. 4 上浆后CF表面形貌变化

图4为不同浓度的PAEK-3上浆剂对CF表面进行修饰后的SEM图。 未上浆的CF（图4A）表面沿着纤维纵向有明显的凹槽，有利于上浆剂附着在CF表面。 PAEK-3-1. 0%（图4B）上浆后的CF表面比未上浆的CF光滑一些，但是有一层薄薄的上浆剂覆盖，并且还能清楚的观察到CF表面的沟壑。 质量分数1. 5%上浆的CF（图4C），表面均有明显的上浆剂涂层，可以看到CF表面的沟壑均被填满，且CF表面光滑。 而当质量分数增大至2. 0%时（图4D），通过观察发现浓度过高的上浆剂在CF表面发生了团聚现象，上浆剂浓度过高会使得上浆剂在CF表面分布不均匀，这对后续的力学性能也会有影响。

2. 5 复合材料的断面形貌

为了进一步探讨界面性能提高的机理，图5为通过SEM分析CF/PEEK复合材料在抗弯强度测试下的断裂形貌图。 如图5A所示，原始纤维与基体完全分离，留下了许多裂纹和孔洞。 同时，被拔出的CF表面有光泽，只有少量树脂残留在CF的表面，这表明高黏度的聚醚醚酮树脂与非极性CF表面的粘附力较弱。 相比之下，PAEK-1-1. 5%（图5B）和PAEK-2-1. 5%（图5D）的断裂面相对平整，但树脂中仍然存在裂纹和空隙，这证实了界面间的黏结不良仍然是复合材料的弱点。 用PAEK-3-1. 5%对CF/PEEK复合材料处理后，在图5C中观察到明显的变化，断口相对平坦，没有任何裂纹和孔洞。 此外，CF被PEEK紧密包围，表面的沟壑被完全填充，证明CF与树脂之间的界面结合强度显著增强。

2. 6 复合材料的力学性能

对CF/PEEK复合材料进行了三点弯曲实验和ILSS实验，验证了复合材料的力学性能，它包括了复合材料在实际应用中可能经历的剪切力、拉伸力和压缩力[17]。 如图6A所示，上浆剂的引入表现出明显的增强性，3种上浆后的CF/PEEK复合材料均超过了未上浆的CF/PEEK复合材料。 其中，PAEK-3C复合材料的ILSS最大，为79. 95 MPa，与UCF/PEEK复合材料（60. 83 MPa）相比，显著提高了31. 43%。 经PAEK-1C和PAEK-2C上浆的CF/PEEK复合材料的ILSS分别比UCF/PEEK的ILSS增加4. 41%和24. 66%。 ILSS提高可能有以下3个原因： 1）PAEK上浆层在CF和PEEK之间发生了较好的界面粘合作用； 2）PAEK上浆层促进了应力从树脂到纤维的有效传递[18]； 3）上浆剂中主浆料树脂中的较大体积的芴环中含有较多的苯环结构，可以提升复合材料的力学性能。 图6B为上浆后CF/PEEK复合材料的弯曲性能测试，经PAEK系列上浆处理的复合材料的ILSS与弯曲性能二者的变化趋势一致。 经PAEK-1C上浆后的复合材料较未上浆的材料的弯曲强度提高了11. 4%，弯曲模量提高了15. 3%，经PAEK-2C上浆的复合材料较未上浆的弯曲强度提高了22. 1%，弯曲模量提高了26. 8%。 这主要是因为系列PAEK上浆剂与PEEK基体之间的分子链间相互缠结[19]以及产生的π-π堆积化学相互作用[20]，二者均提高了界面粘合强度。 PAEK系列上浆剂不仅能修复纤维表面缺陷，而且能减轻集中的应力，更能促进基体树脂到CF的载荷分布[21]。

3 结 论

为了改善CF/PEEK复合材料的界面性能，采用上浆法对CF进行上浆。 使用cardo型BHPF单体替代了有毒害污染较大的BPA单体，并且得到了耐热性能和溶解性能优异的PAEK树脂，以此树脂为主浆料制备成溶液型上浆剂。 实验结果表明，通过PAEK-3-1. 5%上浆剂处理后，复合材料在受力时可以大大强化界面，有效减少界面损伤，上浆的方式有效的增强了复合材料的力学性能。 改性后的复合材料ILSS提升了31. 43%，弯曲强度提高了22. 1%，弯曲模量提高了26. 8%。 通过各种数据对比表明，系列PAEK树脂中，PAEK-3为主浆料制备的1. 5%（质量分数）浓度的上浆剂对复合材料上浆后的力学性能及表面结合最优。

参考文献

[1]LIU F， LU C X， SUN T Q， et al. Improved interfacial shear strength in carbon fiber/polyamide 6 composite via a novel two-component waterborne polyurethane sizing agent[J]. J Appl Polym Sci， 2023， 140（17）： 1-11.

[2]王贵宾， 王晟道， 杨砚超. 一种结晶型可交联聚芳醚酮上浆剂修饰的碳纤维及其制备方法[J]. 高科技纤维与应用， 2020， 45（1）： 66. WANG G B， WANG S D， YANG Y C. A crystalline cross-linkable poly（aryl ether ketone） sizing agent modified carbon fiber and its preparation method[J]. High-tech Fiber Appl， 2020， 45（1）： 66.

[3]PAL A， BISWAS B， DAS A， et al. Synthesis and characterization of Sr-doped HAp-incorporated polyether ether ketone composite[J]. J Compos Mater， 2019， 54（3）： 287-298.

[4]GIRAUD I， FRANCESCHI-MESSANT S， PEREZ E， et al. Preparation of aqueous dispersion of thermoplastic sizing agent for carbon fiber by emulsion/solvent evaporation[J]. Appl Surf Sci， 2013， 266： 94-99.

[5]LUO M， TIAN X， SHANG J， et al. Bi-scale interfacial bond behaviors of CCF/PEEK composites by plasma-laser cooperatively assisted 3D printing process[J]. Compos Part A： Appl Sci Manufact， 2020， 131： 105812.

[6]ZHAO Y， DAI S， PEI W， et al. Synergistic of UV resistant water-borne polyurethane sizing with metal chelation to enhance the interfacial properties of CF/PA6 composites[J]. Compos Sci Technol， 2024， 248： 110449.

[7]YAN F， LIU L， LI K， et al. A novel π bridging method to graft graphene oxide onto carbon fiber for interfacial enhancement of epoxy composites[J]. Compos Sci Technol， 2021， 201： 108489.

[8]GUO J， QIU T， YU C， et al. Three-dimensional structured MXene/SiO2 for improving the interfacial properties of composites by self-assembly strategy[J]. Polym Compos， 2021， 43（1）： 84-93.

[9]杨平军， 袁剑民， 何莉萍. 碳纤维表面改性及其对碳纤维/树脂界面影响的研究进展[J]. 材料导报， 2017， 31（7）：129-136. YANG P J， YUAN J M， HE L P， et al. Research progress of surface modification of carbon fiber and its effect on carbon fiber/resin interface[J]. Mater Rev， 2017， 31（7）： 129-136.

[10]PALUVAI N R， MOHANTY S， NAYAK S K， et al. Synthesis and modifications of epoxy resins and their composites： a review[J]. Polym-Plast Technol Eng， 2014， 53（16）： 1723-1758.

[11]MARTINEAU L， CHABERT F， BONIFACE B， et al. Effect of interfacial crystalline growth on autohesion of PEEK[J]. Int J Adhesion Adhesives， 2019， 89： 82-87.

[12]WANG S， ZHANG S， YANG Y， et al. Direct electrochemical grafting of crystalline PAEK macromolecule on carbon fiber to enhance the interfacial properties of PEEK/CF composites[J]. Compos Sci Technol， 2022， 220： 109262.

[13]WANG X， HUANG Z， LAI M， et al. Highly enhancing the interfacial strength of CF/PEEK composites by introducing PAIK onto diazonium functionalized carbon fibers[J]. Appl Surf Sci， 2020， 510： 145400.

[14]GAO X， HUANG Z， ZHOU H， et al. Higher mechanical performances of CF/PEEK composite laminates via reducing interlayer porosity based on the affinity of functionals-PEEK[J]. Polym Compos， 2019， 40（9）： 3749-3757.

[15]MAHER D M， NAGANE S S， JADHAV U A， et al. A new cardo bisphenol monomer containing pendant azido group and the resulting aromatic polyesters[J]. J Polym Sci Part A： Polym Chem， 2019， 57（14）： 1516-1526.

[16]BONMATIN M， CHABERT F， BERNHART G， et al. Ultrasonic welding of CF/PEEK composites： influence of welding parameters on interfacial temperature profiles and mechanical properties[J]. Compos Part A： Appl Sci Manufacturing，2022， 162： 107074.

[17]YANG T， ZHAO Y， LIU H S， et al. Effect of sizing agents on surface properties of carbon fibers and interfacial adhesion of carbon fiber/bismaleimide composites[J]. ACS Omega， 2021， 6（36）： 23028-23037.

[18]REN T， ZHU G， ZHANG C， et al. Preparation of CF/PEEK composites with high mechanical performance using PEEK derivatives as the sizing agent[J]. Macromol Rapid Commun， 2022： e2200738.

[19]CAI G B， YAN C， LIU D， et al. Effects of functionalized graphene oxide modified sizing agent on the interfacial and mechanical properties of carbon fiber reinforced polyamide 6 composites[J]. Polym Compos， 2022， 43（11）： 8483-8498.

[20]LI F， HUA Y， QU C B， et al. Effectively enhanced mechanical properties of injection molded short carbon fiber reinforced polyethersulfone composites by phenol-formaldehyde resin sizing[J]. Compos Part B： Eng， 2018， 139： 216-226.

Preparation and Application of Thermostable Solvent Poly（Aryl Ether Ketone） Sizing Agent

XIE Yu-Jia1？， XIE Xin-Lin1？， PEI Wei-Bing1，2， LI Qi1， GUO Jia-Ming1， YUAN Yao1， LIU Yu1，2*

1（Jilin Province Key Laboratory of Carbon Fiber Development and Application，Changchun University of Technology， Changchun 130012， China）2（College of Chemistry and Life Sciences， Changchun University of Technology，Changchun 130012， China）

Abstract Owing to the chemical inertness and inadequate wettability of carbon fiber （CF） surface， the interfacial properties of carbon fiber/poly（ether ketone） composites （CF/PEEK） are significantly influenced. As a straightforward and efficient approach， the sizing method can enhance the interfacial properties of the composites. Poly（aryl ether ketone） （PAEK）， serving as a sizing agent for CF， possesses the advantages of high temperature resistance and substantial mechanical strength. This study employed bisphenol A （BPA）and bisphenol fluorene （BHPF） as monomers to synthesize PAEK with high temperature resistance. The resin was utilized as the primary slurry for the preparation of sizing agent. Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR） and scanning electron microscopy （SEM） characterized the functional group structure and surface morphology of PAEK after sizing. Concurrently， the study investigated the effects of varying concentrations of PAEK sizing agent on the mechanical properties of CF/PEEK. As the BHPF content in the sizing agent increased， the heat resistance of PAEK resin gradually improved. The use of PAEK-3 sizing agent increased the interlaminar shear strength by 31. 43%， the flexural strength by 22. 1%， and the flexural modulus by 26. 8%，compared to CF/PEEK without sizing treatment. Thus， the utilization of PAEK-3 sizing agent significantly enhances the overall performance of CF/PEEK composites.

Keywords Carbon fiber； Poly（aryl ether ketone）； Composite material； Sizing agent

Received 2024？07？05； Accepted 2024？11？30

Supported by the Project for Science Technology Development of Jilin Province（ No. 20240602022RC）