缠结度对超高相对分子质量聚乙烯凝聚态结构和冲击强度的影响

摘要 以实验室合成的低缠结超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）及11种商用UHMWPE树脂为实验对象，系统探究了熔体缠结度（GtN）对UHMWPE凝聚态结构的影响，并将之与冲击强度进行了关联。 实验结果表明，缠结度增加，结晶度（Xm）变化较小，结晶活化能（？E）先减小后增大； 在凝聚态结构上，片晶长周期（l）随缠结度的变化表现出与结晶活化能类似的现象。 在缠结度较高的区域，l与缠结度具有指数相关性，缠结度越高，片晶厚度越大； 最后，将凝聚态结构与冲击强度进行关联，发现UHMWPE的缺口冲击强度与非晶区厚度表现出负线性相关性，线性拟合系数达0. 94，即非晶区厚度越小，UHMWPE冲击强度越高。

关键词 超高相对分子质量聚乙烯；分子链缠结；长周期；凝聚态结构；冲击强度

中图分类号：O631. 2 文献标识码：A 文章编号：1000-0518（2025）01-0058-11

国家重点研发计划项目（No. 2020YFC1106903）和中国科学院威高计划（No. 2023QT03）资助

超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）是一种分子结构最简单的工程塑料，因其具有自润滑、耐磨损、耐冲击和强度高等独特性质，被广泛应用于高速铁路、生物医疗和航天军备等重要领域。 在众多工程塑料之中，UHMWPE的抗冲击性能极其优异[1-2]。 值得注意的是，尽管工业UHMWPE均采用Ziegler-Natta催化剂制备，且均具有很低的支化率和近似一致的结晶度（Xm），但却表现出显著不同的冲击强度[3]。Zhang等[4]选取2种黏均相对分子质量约5. 6×10⁶、简支梁冲击强度分别为43和144 kJ/m2的UHMWPE树脂作为研究对象，通过系统考察结晶结构、分子链的缠结度（GtN，缠结度是指单位体积或者单位重量的材料内部的缠结点数量，与缠结点间相对分子质量成反比，并正比于流变学中测试的归一化储能模量GtN，因此，本文采用GtN代表缠结度）和树脂粉粒径等因素，指出降低缠结度和树脂粉粒度是提高UHMWPE冲击强度的关键。 本研究小组在前期的研究中发现，当相对分子质量接近时，UHMWPE板材的冲击强度与缠结度和长周期（l）高度相关[3]。 此外，对比上海化工研究院有限公司、三井化学株式会社、大韩油化工业株式会社和塞拉尼斯等公司的产品物性手册（参考官方网站公开的产品信息），可以发现相对分子质量也是影响UHMWPE冲击强度的关键因素之一。 当UHMWPE的黏均相对分子质量在1. 5×10⁶～3. 0×10⁶之间时，其缺口冲击强度达到最高值，之后随着黏均相对分子质量的增加，冲击强度越来越低。

缠结度是影响UHMWPE结晶行为的一个重要因素。 Li等[5]发现在分子链中引入少量的丁烯共聚单体后，UHMWPE的缠结度降低，结晶度基本不变，片晶厚度明显降低，冲击强度显著提升。 范仲勇等[6]指出缠结度越高，UHMWPE的熔体结晶温度（Tc）越低。 Lippits等[7]在研究低缠结UHMWPE的结晶行为时，也发现了类似的结论，即UHMWPE熔体在125 ℃等温结晶时，缠结度越高，起始结晶所需的时间越长。 Liu等[8]发现解缠样品在特定温度下等温结晶一段时间后，它的熔融温度会升高，同时结晶度则会降低。 董澎等[9]使用低缠结的UHMWPE为研究样本，发现在相同的压力和时间因素下，UHMWPE缠结度越低，结晶度和熔点越高。 在低缠结度的情况下，通过等温结晶，可获得高结晶度和高力学性能（高断裂伸长率、高拉伸强度和屈服强度）的UHMWPE板材。 在结晶动力学方面，Zhu等[10]通过分子动力学模拟证明了缠结度会影响聚合物的成核速率。 Bu等[11]发现由于缠结较少的聚合物链更容易折叠到晶体中，解缠聚合物会比高缠结聚合物表现出更快的结晶速度。 作为一种典型的半晶高分子材料，结晶行为的变化必将引起UHMWPE冲击强度的改变。 但缠结度怎样影响UHMWPE结晶行为的，进而决定其抗冲击强度这一问题尚未有系统地探讨。

鉴于此，本文采用自制的低缠结UHMWPE和大量市售样本为研究对象，首选探究缠结度对UHMWPE的结晶动力学和凝聚态结构的影响，再将相关实验数据与缺口冲击强度进行关联，期望通过系统的结构与性能关系的研究，为后续高冲击强度UHMWPE材料制备提供新思路。

1 实验部分

1. 1 仪器和试剂

MCR702型流变仪（奥地利Anton Paar公司）；DSC Q2000型差示扫描量热仪（DSC，美国TA公司）；S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM，日本日立公司）；Xeuss型小角X射线散射装置（SAXS，法国Xenocs公司）；XJU-5. 5型悬臂梁冲击试验机（承德试验机厂）；IV6100H型高温乌氏黏度计（杭州卓祥科技有限公司）。

1. 2 流变性能表征

商用UHMPWE缠结度较高，熔点以下热压成型缺陷较多，必须在熔融状态下制样才能获得满足测试要求的样片。 制样方法简要叙述如下： 首先，将质量分数1. 0%的抗氧剂1010溶于丙酮中，与UHMWPE树脂粉混合均匀。 混合好的树脂粉在通风橱内放置过夜，自然挥发去除大部分溶剂，再于30 ℃的真空烘箱中进一步干燥360 min，制备得到抗氧化树脂粉。 将4. 6 g上述树脂粉投入到自制的70 mm×70 mm的模具腔中，铺整均匀，置于锁模力为50 t的热压机（RYJ-600EG1，上海新诺仪器集团有限公司）中，缓慢加压至面压力为7～10 MPa，并以2 ℃/min的速度升温至200 ℃，保持压力60 min，然后以2 ℃/min的速度降温至80 ℃以下脱模，冷却至室温备用，样片厚度约为1 mm。

对于实验室合成的dis-PE-600，在模具中常温下加压一定时间即可使其成型为透明无缺陷的样片（这一现象是低缠结树脂的独特特征[12-13]）。 具体制样过程如下： 同样将0. 75 g样品粉末与1%的抗氧剂1010混合均匀，彻底干燥后，投入到腔体尺寸为20 mm×40 mm的自制模具中，置于热压机中，缓慢加压至面压力为7～10 MPa，保持30 min，脱模取出，样片厚度约为1. 0 mm。

使用直径为8 mm的圆型裁刀冲切制备流变测试片。 测试条件如下： 在氮气保护下，将样品置于直径为8 mm平行板夹具中，快速升温至160 ℃，设定载荷为4 N，频率10 rad/s，应变0. 5%（保持样品在线弹性区间内），对样品进行时间扫描（dis-PE-600扫描时间300 min，商用UHMWPE扫描时间60 min）。

1. 3 结晶度及非等温结晶活化能测试

1. 6 缺口冲击强度测试

将126 g UHMWPE树脂粉投入到150 mm×150 mm的模具腔中，置于热压机中，缓慢加压至面压力为7～10 MPa，并以2 ℃/min的速度升温至200 ℃，保持压力60 min，然后以2 ℃/min的速度降温至80 ℃以下脱模。 冷却至室温备用，样板厚度约为6 mm。 根据《ASTM F468-2014外科植入用超高相对分子质量聚乙烯粉末和制品的标准规范》进行悬臂梁双缺口冲击实验，每个样品平行测试3～5次，结果为平均值。

2 结果与讨论

2. 1 UHMWPE缠结度的表征

2. 2 缠结对熔体结晶动力学及凝聚态结构的影响

在详细表征12种UHMWPE样品的缠结度后，继续测试了它们的熔体结晶动力学和凝聚态结构，以期通过大量实验样品研究，揭示缠结度与熔体结晶动力学和凝聚态结构之间的内在关系。

将dis-PE-600熔体在160 ℃下保持0、15、30、60、180、240和300 min，再以2 ℃/min降温速率降至室温，获得不同缠结度的实验样品。 图2A给出了dis-PE-600在不同缠结度下的结晶度，可以发现，它们均在62%～64%之间，说明缠结度对结晶度影响较小。 另外，采用基辛格法测试了不同缠结度的dis-PE-600样品的非等温结晶活化能（ΔE）（图2B）。 从图2B结果来看，在RⅠ阶段缠结度很低的情况下，ΔE值相对较大，可能的原因是分子链处于熔体爆炸初期，活跃性很强，分子链折叠后又会很快从晶格中脱离，晶体生长和成核相对较难，所以表现为ΔE值相对较大。 但在RⅠ阶段后期和RⅡ阶段，随着熔体缠结度的增加，ΔE逐渐增大，即缠结度越高，UHMWPE越难结晶，这与文献[8，27-28]报道一致。

半结晶高分子材料从微观上可以看作由晶区和非晶区两相层状结构堆积构成，这种层状堆积的周期性可以用长周期（l）表征。 图2B给出了dis-PE-600在不同缠结度下的结晶活化能ΔE和长间隔周期（l）与GtN之间的关系。 可以看到，在RⅠ阶段，即缠结度快速增长期，l随缠结度的增加而降低； 在RⅡ阶段，l随缠结度的增加而增大。由于整个阶段样品的结晶度变化很小，这一结果表明，一方面，链段扩散进入结晶界面所需活化能的增加使得聚合物中分子链迁移率降低，链段扩散至结晶界面更加困难，因而不利于晶体长大； 另一方面，形成稳定晶核所需活化能的增加使得成核势垒增大，不利于成核，因此成核位点减少，晶核之间的限制减小，更有利于晶体生长。 缠结度增加，成核的限制和链迁移的限制对晶体的长周期具有截然相反的影响。 在RⅠ阶段，随着缠结度的增加，分子链迁移率的降低对l的影响大于成核势垒增加对l的影响，整体表现为缠结度增加，l降低。 在RⅡ阶段，缠结度增加，成核位点进一步减少，晶体生长空间足够大，此时成核势垒增加对ldis的影响大于分子链迁移率的降低对l的影响，整体表现为缠结度增加，l增大。

为了更深一步探究缠结对熔体结晶动力学及凝聚态结构的影响，进一步测试了缠结度不同的UHMPWE的Xm、ΔE和长周期l。 图3A是Xm与缠结度之间的关系图。 其中，低缠结度的dis-PE-600和PE-150-0. 54的结晶度最高，结晶度约为60%。 其它商用UHMWPE样品的结晶度在45%～55%之间，说明低缠结有利于UHMWPE结晶度的增加。 但当缠结度较高时，缠结度对UHMWPE结晶度的影响不大。 图3B给出了系列商用UHMPWE样品的结晶活化能与缠结度的关系，ΔE随着缠结度的降低而减小。 但是对于缠结度低的dis-PE-600和PE-150-0. 54，其ΔE并非处于最低值。 这一现象与上文中有关dis-PE-600的研究结果一致。 图3C展示了长周期l与熔体缠结度的关系。 可以看出，UHMWPE的相对分子质量与缠结度相关性很弱，但长周期与缠结度强烈相关，UHMWPE样品的缠结度越高，其长周期值越大，且长周期与缠结度呈现近似指数函数的相关性。 这一实验现象同样与上文中有关dis-PE-600的研究结果一致，说明分子链缠结对UHMWPE结晶的影响呈现一定的规律性，即缠结对晶体生长的抑制作用相对于其对成核的抑制作用更加薄弱，缠结度越高，成核势垒越高，成核位点少，有利于晶粒向外生长，片晶长周期更长。

为了验证以上实验结果，进一步使用酸刻蚀法去除非晶相，通过SEM观测了商用UHMPWE的相结构形貌（图4）。 图4中的SEM图按照缠结度由高到低的顺序依次排列，可以观察到，熔体缠结度越高，UHMWPE的晶区形貌越清晰，晶区与非晶区的堆积结构更加松散。 进一步使用Nano Measure软件统计分析了片晶层间距（即长周期l），结果见图4L，从整体趋势而言，样品的熔体缠结度越高，片晶层间距越小，这一规律与SAXS结果吻合。

根据上述实验结果，做出如图5所示的示意图： 当UHMWPE的缠结度较低时，其熔体在降温结晶过程中更容易成核，大量晶核的形成使得晶体生长到一定程度时没有足够的空间向外长大，晶区堆积更加紧密，长周期更小。 反之，缠结度高时，由于成核位点减少，晶体有足够的空间长大，晶区堆积更加松散，长周期更大。

2. 3 凝聚态结构对商用UHMWPE冲击性能的影响

图6是系列商用UHMWPE的双缺口冲击强度测量结果，从图6中可以观察到，冲击强度和相对分子质量没有明显的依赖关系。 之前很多研究认为UHMWPE的机械性能与相对分子质量强烈相关[29-30]。 如Kurtz[30]指出UHMWPE的耐磨性、拉伸性能和抗冲击性高度依赖于相对分子质量，黏均相对分子质量在2. 4×106到3. 3×106时冲击强度最大。 结晶度是被认为影响UHMWPE抗冲击强度的另一个关键因素。 胡逸伦等[31]采用不同热处理方式来改变UHMWPE的结晶度，发现结晶度降低能够增加样品的抗冲击强度。 然而本研究发现PE-150-0. 54板材的结晶度高达58%（图3A），显著高于其他样品，但其冲击强度却高达176. 2 kJ/m2，表明较大结晶度的UHMWPE仍然可以具有优异的抗冲击性能。

由于分子链缠结能够显著影响UHMWPE结晶尺寸及结晶形态，而材料的物理性能与其凝聚体结构直接相关[32-34]，在此进一步研究了UHMWPE的抗冲击强度与其凝聚态结构的关系。 图7A展示了UHMWPE冲击强度与长周期l的关系，二者表现出强烈的线性相关性，线性拟合决定系数（R2）高达0. 91。 这表明对于UHMWPE而言，在本文的成型条件下，其凝聚态结构是影响冲击强度的主要因素。

为了进一步区分晶区与非晶区厚度对UHMWPE抗冲击强度的影响，通过公式（4）和公式（5）求得晶区厚度lc及非晶区厚度la（SAXS原始数据见辅助材料）。 图7B和7C分别给出了lc和la与抗冲击强度的关系图，相应地，二者的线性拟合R2分别为0. 76和0. 94，这说明UHMWPE的冲击强度与非晶区的尺寸更加相关，分子链缠结、相对分子质量等因素对冲击强度的影响源自于它们对非晶区尺寸的调控。

由于缺口冲击强度测试时，冲击力的作用时间尺度非常小（角速度约为10 rad/s），很难进行原位观测，因此UHMWPE的抗冲击机制研究远远落后于拉伸形变机制的研究。 我们知道聚乙烯的拉伸形变行为一般首先发生在非晶区域[35-37]，如图7D所示，对于冲击断裂过程，冲击力相当于极快的拉力作用，同样可以认为冲击形变首先发生在非晶区域。 如前探讨的冲击强度对凝聚态结构的依赖性，非晶区厚度更小时，晶区对非晶区的限制作用更强[38]，靠近晶区的分子链更不容易变形，而对于紧密堆积的凝聚态结构使得非晶区的分子链限制在周围晶区附近，由于晶区的限制，更不容易产生片晶滑移及剪切，即更不容易形成缺陷，因而冲击强度更高。 反之，非晶区更大时，非晶区内距离晶区更远的分子链受到晶区的限制作用较小，极短时间内外力作用下变形较大，更容易发生片层的滑移及剪切，形成较大缺陷，使分子链断裂过程加速，因而冲击强度低。

3 结 论

以自制的低缠结UHMWPE和商品化的系列UHMWPE样品为探究对象，系统地研究了缠结度对UHMWPE结晶动力学和凝聚态结构的影响，并将凝聚态结构特征与宏观力学性能抗冲击强度相关联。 结果表明，缠结度影响UHMWPE的结晶活化能，但是结晶活化能并非随着缠结度的增大而单调增加，在缠结度较低时，结晶活化能有所增加。 UHMWPE的长周期与缠结度呈近似指数函数关系，长周期随着缠结度的增加而增长。 UHMWPE的缺口冲击强度与结晶度相关不强，而与长周期大小及非晶区厚度呈现较高的负线性相关度。 考虑到缠结度与长周期之间的关联，可以预期调控缠结度是改善UHMWPE缺口冲击强度的有效手段。

辅助材料（Supporting Information）[SAXS二维散射图]可以从本刊网站（http：//yyhx. ciac. jl. cn/）下载。

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Effect of Entanglement Degree on Condensed State Structure and Impact Strength of Ultra-High Relative Molecular Mass Polyethylene

SONG Xin-Yue1，2， HU Ben-Min1，2， MENG Shuai2， SHI Heng-Chong1，2， SHI De-An3，WANG Zhao-Yang2*， YANG Hua-Wei2*， LUAN Shi-Fang1，2

1（State Kay Laboratory of Polymer Physics and Chemistry， Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences， Changchun 130022， China）2（School of Applied Chemistry and Engineering， University of Science and Technology of China，Hefei 230026， China）3（Hubei Key Laboratory of Polymer Materials， School of Materials Science and Engineering，Hubei University， Wuhan 43006， China）

Abstract A disentangled ultra-high relative molecular mass polyethylene （UHMWPE） together with 11 commercial samples were systematically studied to investigate the influence of entanglement on the condensed state structure and to correlate the condensed state structure of UHMWPE to its impact strength. It was found that with the increase of entanglement degree the crystallization activation energy decreases at first and then grows rapidly，while the degree of crystallinity is not influenced greatly. The long spacing period of UHMWPE behavior the same trend of crystallization activation energy with the growth of entanglement degree. High degree of melt entanglement will promote UHMWPE to have thick lamellar stacking structure. Finally， by correlating the condensed state structure with the impact strength， it is discovered that there is a strong linear correlation between the impact strength and the thickness of the amorphous phase with a goodness of fit up to 0. 94. The impact strength of UHMWPE can be improved by reducing the thickness of the amorphous region.

Keywords Ultra-high molecular mass polyethylene； Entanglement； Long spacing period； Condensed state structure； Izod notched impact strength

Received 2024？05？31； Accepted 2024？11？28

Supported by the National Key Research and Development Program of China （No. 2020YFC1106903） and the Weigao Plan of Chinese Academy of Sciences （No. 2023QT03）