氨基酸及其衍生物的生物基聚氨酯的制备和性能的研究进展

摘要 生物基原料作为一种可再生资源，与石油基原料相比具有污染小、易回收等特点。 使用生物基原料合成聚氨酯的研究已经相当广泛，可以用于聚氨酯合成的生物基原料的种类也非常丰富。 氨基酸是一种常用的生物基原料，其结构多样，原料易得，具有良好的反应活性，并且降解产物无毒无害。 使用氨基酸作为原料合成生物基材料的方法已经较为常用。 对氨基酸及其衍生物在生物基聚氨酯合成中的应用进行了介绍，阐述了氨基酸作为不同部分参与到聚氨酯合成的方法路线以及由氨基酸及其衍生物合成的聚氨酯的结构与性能的关系，并对氨基酸及生物基聚氨酯的未来发展进行了展望。

关键词 聚氨酯；生物基材料；氨基酸；结构与性能

中图分类号：O631 文献标识码：A 文章编号：1000-0518（2025）01-0042-16

国家自然科学基金面上项目（No. 22175171）和吉林省自然科学基金（No. SKL202302036）资助

20世纪20年代，“高分子”的概念被提出，至今已有100多年的历史。 如今，高分子材料已经在各个领域均有着广泛的应用，高分子材料的种类也多种多样。 目前，高分子材料的原料来源以石油为主，材料的合成及使用之后的废弃均会产生能源和环境问题。 此外，由于石油属于不可再生资源，随着能源的消耗，对可再生资源的需求将会逐渐增加，由可再生资源合成的材料的需求也会逐步扩大[1]。 生物基原料作为一种可再生资源，可以在从原料到产品的整个生命周期中降低碳排放，减少污染，有助于实现可持续发展。 目前，越来越多的来自生物基的原料被用来合成高分子材料。

聚氨酯全称聚氨基甲酸酯，是主链上带有氨基甲酸酯键（—NHCOO—）的高分子材料。聚氨酯主要由多元醇和多异氰酸酯反应得到，同时也可以使用扩链剂进行扩链反应[2]。 自1937年，第1次得到聚氨酯材料以来[3]，经过近90年的发展，已经研究出了多种多元醇和多异氰酸酯作为原料，在合成时可以使用不同的原料进行组合，从而获得不同的可调节的性能，作为泡沫、弹性体、涂料和粘合剂等材料应用于生物医药[4]、食品包装[5]、航空航天[6]和建筑家居[7]等领域，因此，聚氨酯材料受到了广泛的关注。

使用纤维素、木质素、蓖麻油、香豆素、松香以及胶原蛋白等含有多元醇或经其转化得到多元醇的生物基原料和多异氰酸酯来合成聚氨酯的研究已经非常广泛 [8-12]。 多数生物基原料经过环氧化/开环反应酯交换反应、加氢甲酰化、臭氧分解/还原反应和硫醇反应等一定的化学转化后，作为多元醇部分与多异氰酸酯进行反应得到聚氨酯[13]，还有一部分生物基原料作为扩链剂引入到聚氨酯的结构中[14]，而使用生物基原料得到的多异氰酸酯种类还较少，目前的生物基聚氨酯大多为生物基多元醇和石油基多异氰酸酯的组合。

氨基酸是结构中含有1个氨基和1个羧基连接在同1个碳原子上的化合物，其结构如图1所示。 氨基酸是构成蛋白质的基本单位[15]，自然界中构成蛋白质的氨基酸共有22种，由于其碱性氨基、酸性羧基、结构以及R基团都不尽相同，因此每一种氨基酸及其经化学转化的衍生物含有不同的性能[16]。 作为一种生物基原料，氨基酸及其衍生物可以转化为多元醇部分、多异氰酸酯部分或扩链剂部分或对其中一部分进行改性，从而参与到聚氨酯的合成中，得到具有不同结构和性能的聚氨酯，满足不同的应用需求。

作为蛋白质的基本组成单位，氨基酸基本对人体和环境均比较友好。 因此，使用氨基酸及其衍生物合成的聚氨酯通常具有良好的可降解性和生物相容性，分解后氨基酸部分变为氨基酸残基，对人体没有毒害，具有应用于生物医学领域的潜力，例如可以作为载药系统进行药物运输[20]，或是作为组织再生的基体等[56]。

1 氨基酸及其衍生物改性多元醇

1. 1 多元醇简介

多元醇是聚氨酯合成中原料来源最广泛的一部分，可以分为单体小分子多元醇和聚合物大分子多元醇两类[10]。 一般使用聚合物多元醇与多异氰酸酯进行反应得到聚氨酯，而单体多元醇多用来作为扩链剂合成聚氨酯。

聚合物多元醇的长链结构可以使聚氨酯具有较好的弹性，通常将多元醇部分作为聚氨酯的软段。可以根据所合成聚氨酯的性能需求来选择不同相对分子质量的多元醇，相对分子质量较低、结构中含有刚性基团的多元醇通常用来合成刚性较高的硬质聚氨酯，而相对分子质量较高、含有长链柔性烷基的多元醇常用来合成弹性较高的柔性聚氨酯[17]。

在作为软段的聚合物多元醇中，聚醚型多元醇和聚酯型多元醇是最常用的2种多元醇。聚醚型多元醇通常由环氧化物开环聚合得到[18]，线性长链的聚醚型多元醇极性低，因此得到的聚氨酯耐水性较好，同时黏度也较低，但其容易被氧化，同时线性长链也使其力学性能较低，并且热稳定性也不高。 而聚酯多元醇一般由醇与羧酸的酯化反应、醇与酯的酯交换反应或内酯的开环反应得到[13]，可以选择的原料种类更多。 聚酯型多元醇分子链中含有极性的酯基，分子链间的相互作用更强，得到的聚氨酯和聚醚型聚氨酯相比有较高的结晶度，具有更好的力学性能和热稳定性，但其黏度较大，且耐水性与聚醚型聚氨酯相比较差。

除了聚醚型多元醇和聚酯型多元醇以外，常用的多元醇还有丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇和聚硅氧烷多元醇[19]等，根据不同的应用场景来选择所需要的多元醇类型。

1. 2 氨基酸及其衍生物改性多元醇

在多元醇部分引入氨基酸时，一般是将氨基酸嵌入到多元醇中，作为多元醇的一部分，用来调节多元醇的结构。 基于氨基酸的聚合物通常具有良好的细胞和组织相容性，并且其降解产物为氨基酸或其衍生物，不会产生毒性问题。 Lu等[20]使用丝氨酸衍生的通过二硫键连接的双丝氨酸乙酯（SS-BSER）与同样是通过氨基酸衍生的赖氨酸二异氰酸酯（LDI）进行聚合，得到了具有生物相容性的氨基酸基聚二硫化聚氨酯[AAPU（SS）]，再与mPEG-NCO反应（NCO与第2步中的羟基进行反应），得到三嵌段的PEGAAPU（SS）-PEG共聚物胶束，如图2所示。 得到的共聚物胶束可以触发细胞内阿霉素（DOX）的释放。所得到的AAPU（SS）是无定形结构，玻璃化转变温度（Tg）在31. 7～49. 2 ℃的范围内，随着相对分子质量增加而增加，所得到的聚氨酯具有比基于PEG的聚氨酯高的Tg[21]。 通过将AAPU（SS）与200 mmol/L D，L-1，4-二硫苏糖醇（DTT）在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中反应4 h，数均相对分子质量（Mn）从2. 51×104下降至0. 85×103，验证了聚氨酯的降解性能，由分子链中的二硫键的断裂实现。 使用具有DOX耐药性的MCF-7人乳腺癌细胞（MCF-7/ADR）和小鼠白血病单核巨噬细胞（RAW264. 7）测定了PEG-AAPU（SS）-PEG胶束的细胞毒性。 将加入了不同浓度胶束的细胞培养48 h，再加入3-（4，5-二甲基噻唑-2）-2，5-二苯基四氮唑溴盐（MTT）溶液进行测试。 结果如图3所示，即使在最高1. 0 mg/mL的质量浓度下，PEG-AAPU（SS）-PEG胶束也无细胞毒性，细胞活性均接近100%，证实了α-氨基酸基聚（二硫键氨基甲酸酯）的生物相容性。 得到的三嵌段PEG-AAPU（SS）-PEG共聚物胶束可以表现出快速的谷胱甘肽（GSH）触发的药物释放行为，在10 mmol/L GSH下快速释放，其中约49%和74%的DOX分别在4和12 h内释放，与没有10 mmol/L GSH的情况相比提升了约1. 5倍。 共聚物胶束表现出快速的药物释放行为，从而获得了高效的细胞质抗癌药物递送和高抗肿瘤功效，并且胶束没有细胞毒性。 这一基于α-氨基酸的聚氨酯及共聚物胶束可以作为触发细胞内抗癌药物传递的一种平台。

脂肪族聚酯具有良好的生物降解性、生物可吸收性和机械性能，但其较低亲水性和较高的结晶度会导致受控降解和细胞相容性降低。 Xie等[22]通过使用天冬氨酸（Asp）加入到聚乙二醇链段中，得到PEG-Asp-PEG二醇，再使用其和聚己内酯（PCL）一同与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）反应，得到了同时含有亲水链段和侧链反应性基团的聚氨酯。 在这个研究中，HDI充当了PEG-Asp-PEG二醇和PCL二醇之间的偶联剂[23]。 通过改变n（PEG-Asp-PEG）/n（PCL）的值，得到了一系列共聚物。 对共聚物的热分析表明，Tg随着PEG-Asp-PEG二醇含量的减少而降低，而熔点（Tm）和熔融焓（ΔHm）随着PEG-Asp-PEG含量的减少而升高，说明共聚物的结晶度和晶体完美度主要受PCL二醇含量的影响，并随着PCL二醇含量的增加而增强。 对共聚物的广角X射线衍射分析（WAXD）也表明，随着PEG-Asp-PEG含量的增加，PCL结晶衍射峰的强度逐渐减弱，PEG-Asp-PEG对PCL的结晶性产生了影响。

酪氨酸是一种含有酚羟基的氨基酸，可以制造用于药物递送的酶和热响应聚合物。 Gavhane等[24]将酪氨酸转化为含酯键和氨基甲酸酯键的单体，再将酚羟基转化为丙炔基，得到的单体可以与二醇进行无溶剂的熔融缩聚得到聚氨酯，作为侧基的丙炔基则与叠氮化处理的聚乙二醇反应，得到了含有长侧链的刷状聚合物。 主链的疏水性和亲水性的聚乙二醇侧链使得聚合物可以在水中自组装为胶束纳米颗粒，形成（250±10） nm的刷棒状形态。 作者采用了透析、纳米沉淀和溶剂蒸发3种方法对聚合物胶束的载药能力进行了测试，结果表明对DOX具有良好的封装效果，并且载药聚合物具有与空载的聚合物相同的特性，同时药物在被封装后可以受到保护，保证其稳定性。 细胞毒性的研究表明，聚合物刷对细胞无毒，细胞对载药刷状纳米颗粒的摄取量比球状纳米颗粒高，说明刷状颗粒可以提高药物的运输量，纳米颗粒进入细胞后被酯酶等生物酶降解后释放DOX，对细胞进行治疗。 对聚合物的体外生物降解实验也表明了纳米颗粒的在酶环境的生物降解性以及无酶环境下的稳定性，具有更好的血液循环时间以及纳米颗粒的体内稳定性。

2 氨基酸及其衍生物的异氰酸酯

2. 1 异氰酸酯简介

异氰酸酯是含有—N== C== O官能团的一类化合物，这一官能团对活性氢的反应活性很高，因此容易与羟基发生反应，羟基与异氰酸酯发生反应的活性顺序为： 伯醇>仲醇>酚羟基>叔醇。 此外，异氰酸酯也容易与氨基、水等发生反应，因此在合成聚氨酯时需要注意反应环境和条件，避免副反应的发生。

用来合成聚氨酯的异氰酸酯种类相比多元醇少得多，常用的异氰酸酯可以分为芳香族异氰酸酯和脂肪族/脂环族异氰酸酯，也可以按照结构分为对称或不对称结构的异氰酸酯[25]。 二异氰酸酯通常是小分子，其结构会影响链段的结构，链段可以是结晶的，也可以是无定形的，并且可以形成强的分子间氢键，因此异氰酸酯部分一般作为聚氨酯的硬段[26]。 芳香族异氰酸酯主要有甲苯二异氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。 芳香族异氰酸酯的苯环可以为聚氨酯提供刚性结构，主要用于合成硬质聚氨酯或热固性聚氨酯。 芳香族异氰酸酯通常具有比脂肪族异氰酸酯更高的反应性，使用芳香族异氰酸酯合成的材料拥有更好的刚性，但抗紫外和氧化性能较差，长时间暴露在紫外线下会发黄色或褐色，因此不适用于室外应用场景[27]。 脂肪族和脂环族异氰酸酯主要有HDI、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）等，用于合成水性聚氨酯和聚氨酯泡沫，主要用于涂料或粘合剂等领域，因为其对紫外线较稳定，可以保持颜色和光泽度变化较小。

异氰酸酯的主要缺点是合成及使用过程中的毒性。 异氰酸酯的合成一般通过伯胺与光气反应转化得到[28]，其中光气是一种剧毒试剂，经吸入或皮肤吸收后会损害呼吸道，导致肺水肿，严重时会导致死亡。 虽然目前有使用毒性较小的三光气的合成方法，但其危害依然不能忽视。 此外，异氰酸酯对人体健康也有不利影响。 国际癌症研究机构将TDI归类为人类潜在的致癌物[29]。 在工业过程中皮肤暴露于TDI会导致患呼吸系统癌症的风险[30]，常用的MDI也有可能会引起哮喘等疾病[31]。 同时，异氰酸酯在350 ℃以上时还会裂解产生氰化氢，燃烧时释放出一氧化碳，均会对人类产生一定的危害。

因此，如何降低异氰酸酯使用时的毒性危害成为了所需要研究的课题。 目前，使用非光气法得到二异氰酸酯或使用非异氰酸酯法合成聚氨酯的研究也逐渐广泛。 其中，来自可再生资源的二异氰酸酯可以通过Curtius重排、Hoffman重排和Lossen重排获得，如图4所示[32]。 羧酸为Curtius重排中的异氰酸酯前体。羧酸首先转化为酰氯，然后转化为酰基叠氮化物作为中间体，最后通过热转化为适当的异氰酸酯[33]。在Hoffman重排中，起始化合物为酰胺，这些酰胺与等相对分子质量的溴和碱反应生成N-溴酰胺，之后与碱反应生成不稳定的盐，在干燥状态下，这些盐发生分解，其中有机残留物从碳原子迁移到氮原子，得到异氰酸酯[34]。 Hoffman重排反应可以使用固-液或液-液/相转移催化技术直接转化为高产率的异氰酸酯。 Lossen重排通过瞬时酰基硝基苯中间体将异羟肟酸转化为异氰酸酯[35]。 这3种重排反应目前还不能进行大规模操作，仅能在实验室规模进行合成。

非异氰酸酯法合成聚氨酯通常有阶梯式增聚加聚、缩聚和开环聚合3种方法，其中使用多环碳酸酯和脂肪族或脂环族胺合成非异氰酸酯聚氨酯的方法较为常用[36]。 生物基来源的植物油、萜烯和木质素等可再生资源也被广泛用作合成环碳酸脂的中间体来合成非异氰酸酯聚氨酯。 由于非异氰酸酯聚氨酯的合成过程中不使用有毒的异氰酸酯，与传统的聚氨酯相比，该过程对人类和环境均较为友好，因此作为绿色聚氨酯而受到了广泛的关注[37]。

2. 2 氨基酸及其衍生物的二异氰酸酯

以生物基原料作为来源的异氰酸酯种类不多，由氨基酸衍生得到的二异氰酸酯中最常用的是由赖氨酸衍生得到的赖氨酸二异氰酸酯，作为一种生物基二异氰酸酯，其在聚氨酯的合成中已经较为普遍。 赖氨酸二异氰酸酯的结构中的2个异氰酸酯基团，一个为α-NCO，另一个为ε-NCO，分别连接在1个仲碳原子和1个伯碳原子上。 连接在仲碳原子上的α-NCO基团会产生空间位阻，从而影响异氰酸酯化合物反应性。 赖氨酸二异氰酸酯结构中存在的乙氧羰基具有吸电子特性，会在连接NCO基团的碳原子上诱导增强的正电荷，导致反应性的增加[38]。

Karbasi等[39]使用单宁酸（TA）与赖氨酸二异氰酸酯（LDI）进行反应，反应机理如图5所示。 通过DSC分析和动态流变学测试研究了反应的动力学。 实验在非等温条件下进行，分别选择5、10、15和20 ℃/min的动态加热速率下对制备的样品的反应行为进行测试。 结果表明，在409. 5～449. 7 K的温度范围内，所有制备的样品均存在一个共同的放热峰，同时，随着升温速率的增加，初始固化温度（Ti）、峰值温度（Tp）和最终温度（Tf）均逐渐增大。 通过将温度与升温速率作图，并分别对不同升温速率下的Ti、Tp和Tf值进行拟合，外推至升温速率为0时的温度（拟合直线的截距），可以计算出静态固化条件的特征温度。 通过拟合得到的结果表明该反应温度较高，说明TA与LDI的反应速率较低。 之后，通过5种等转化方法[Ozawa-Flynn-Wall、Kissinger-Akahira-Sunose （KAS）、Friedman （FR）、Starink和Vyazovkin] 计算了随转化率变化的活化能，平均活化能分别约为46. 5、46. 8、47. 2、47. 3和51. 4 kJ/mol。 指前因子为5. 04×105 s？1。 总反应级数（n+m）为1. 8912左右。同时还发现了在某些聚合情况下，异氰酸酯封端的预聚物可以作为自催化剂来催化多元醇和异氰酸酯之间的进一步反应，从而使反应速率增加。

由于生物基原料多为柔性的长链烷烃结构，得到的生物基聚氨酯力学性能与石油基聚氨酯相比存在一定的差距。 为了解决生物基水性聚氨酯的力学性能和耐水性较差的问题，Xue等[40]通过开环聚合制备了生物基聚（三甲基碳酸酯）二元醇（PTMC-OH），并使用PTMC-OH和生物基赖氨酸二异氰酸酯（LDI）作为原料，三羟甲基丙烷（TMP）作为交联剂，制备了一系列线性和交联型生物基水性聚氨酯（LBWPU和CBWPU），其Tg和力学性能如表1所示，LBWPU-x中的x表示硬段含量，CBWPU-y中的y表示TMP在CBWPU中的质量分数。 得到的BWPU为无定形结构，随着LBWPU中硬段含量的增加，分子链中氢键含量增加，相互作用增强，Tg从？14. 7 ℃逐渐上升到？12. 1 ℃； CBWPU薄膜由于具有交联结构，Tg相比LBWPU有所升高，从？11. 9 ℃增加到？10. 3 ℃。 LBWPU薄膜的拉伸强度随着硬段含量的上升从4. 80 MPa提高到21. 5 MPa，韧性从34. 3 MJ/m3增大至 82. 5 MJ/m3； 交联结构的引入可以进一步增强CBWPU薄膜的力学性能，CBWPU-1%的抗拉强度最高，为41. 5 MPa，韧性也最高，为131 MJ/m3，并且LBWPU和CBWPU的应力松弛率降低，松弛速度较慢。 使用Martindale磨损测试仪评估了涂有BWPU的合成革的耐磨性，CBWPU-1%涂层的合成革在50000次摩擦后表面无裂纹。 结果表明，随着硬段含量的增加和交联结构的引入，水性聚氨酯的力学性能可以得到较大程度的提升。

胆酸（CA）是人体胆囊中储存的主要胆汁酸之一，结构如图6A所示[41]。 由于胆酸的生物相容性、两亲性和刚性结构，胆酸引起了化学领域研究者的兴趣。 Acik等[42]使用胆酸和赖氨酸二异氰酸酯合成了聚氨酯，Acik等[43]使用胆酸引发ε-己内酯（ε-CL）开环聚合，得到CA基聚（ε-己内酯）（CA-PCL），并与LDI反应合成了聚氨酯。 前者合成的聚氨酯的Tg可以达到100 ℃以上，而随着硬段含量的增加，聚氨酯的交联度升高，Tg逐渐升高[44]，从大约106. 5 ℃上升到了118. 4 ℃； 而后者合成的聚氨酯由于含有半结晶的PCL链段，Tg小于0 ℃，熔融温度随PCL含量的增加从45 ℃增加到53 ℃，但也低于没有胆酸时（PCL-PU）的Tm（65 ℃），说明胆酸的引入降低了交联密度，使得Tm有所降低，力学性能也随PCL的含量增加而提高，如表2中结果所示。 对于材料的生物降解性，前者在含有猪胰脂肪酶的磷酸盐缓冲溶液中进行测试，酶降解行为以每10 d结束时残余重量表示，连续测定50 d。 测试结果如图6B所示，样品残余质量百分比随硬段含量的增加而增加，从43. 3%增加到66. 4%。 另一方面，在不加入脂肪酶作为空白实验的对照组中，50 d的生物降解实验后，硬段含量最高的样品的残余质量为83. 7%。 结果表明，硬段含量较少的材料降解较多，这可能是由于其较低的交联度和胆酸中羧基较高的亲水性。 后者分别测试了聚氨酯的水解和酶解性能，结果如图6C和6D所示，在水解条件下，PU样品在磷酸盐缓冲溶液中均未明显降解，测试在30 d内作为空白对照组，降解范围为2. 0%～4. 3%。 另一方面，在磷酸盐缓冲溶液/脂肪酶溶液混合物中进行的酶降解测试中，没有胆酸的PCL-PU是降解最少的样品，降解率为20. 1%。 加入胆酸后，材料的降解率随PCL含量增加从33. 2%下降到25. 7%。 这可能是由于PCL的含量增加导致交联密度的增加，脂肪酶与高分子链之间的相互作用更加困难，从而难以降解。 2个工作的结果均表明引入胆酸可以增加材料的生物降解性能，并且胆酸含量的增加可以提高降解率，为聚氨酯材料在生物医学领域的应用提供了一种方法。

除了LDI以外，还可以将赖氨酸进行脱羧处理得到戊二胺，再转化得到五亚甲基二异氰酸酯（PDI）[45]。 PDI具有HDI相似的结构，二者的区别仅在于碳链长度相差1。 相同质量的情况下，PDI中的异氰酸酯基团物质的量要高于HDI，因此其反应活性高于HDI。 PDI具有黏度低、水分散性好、光泽度高和耐候性强等优点，一般被制成缩二脲或三聚体[28]，用于生产聚氨酯涂料、胶黏剂等，具有取代HDI并保持良好性能的潜力[46]。 Jasiūnas等[47]使用通过粗甘油介导的溶剂热液化工艺从3种工业生物质残留原料[消化污泥（DSS）、麻秆（HSH）和甜菜渣（SBP）]获得的生物基多元醇与PDI制得了高达87%生物基聚氨酯胶黏剂。 研究结果表明，所得到的生物基聚氨酯胶黏剂的抗拉强度介于市售的聚氨酯木材胶粘剂之间。 胶黏剂的热稳定性与商业胶黏剂相比较差，在较低温度下会分解。 胶粘剂比商业胶黏剂更亲水，水吸收量可以达到119%，但在水浸泡和干燥后，其拉伸强度并未降低，显示出良好的水解稳定性。

3 基于氨基酸及其衍生物的扩链剂

3. 1 扩链剂简介

扩链剂是小分子添加剂，聚氨酯的扩链剂一般是二元醇或二元胺化合物，作为聚氨酯中硬段的一部分，用于调节聚氨酯的结构，提供机械支持，以提高材料性能[48]。 使用多官能度的扩链剂可以得到含有交联网络结构的聚氨酯，拥有较为优秀的机械性能。 含有不同结构的扩链剂可以将不同的相互作用引入聚氨酯分子链，从而获得不同的性能，常用的扩链剂有1，4-丁二醇、1，4-丁二胺和甘油等[49-50]，扩链剂的种类多种多样，可以根据需要灵活选择。

由于扩链剂一般是二元醇或二元胺，因此在合成聚氨酯时的反应一般分为2步[51]，首先进行预聚，使用二元醇与稍过量的二异氰酸酯进行反应，得到异氰酸酯封端的预聚物，最后预聚物与扩链剂进行反应，得到目标产物。

3. 2 氨基酸及其衍生物类扩链剂

当氨基酸用作扩链剂时，一般将其转化为含有2个或2个以上氨基或羟基官能团的衍生物后再与预聚物进行反应。 氨基酸衍生物中的氨基、羟基和羧基的反应活性差异很大，一般来说，氨基比羟基的反应活性更高，而羟基又比羧基更具反应活性。

Chan-Chan等[52]选择碱性的精氨酸（R）、中性的甘氨酸（G）和酸性的天冬氨酸（D）以及丁二胺（BDA）分别加入到聚氨酯主链中作为扩链剂。 使用HMDI作为硬段部分，聚己内酯（Mn=530）作为多元醇软段，分别合成了无软链段的模型聚氨酯，采用2步法合成了分段聚氨酯，研究了扩链剂结构对聚氨酯性能的影响，如图7所示。 合成模型化合物时，BDA的伯胺基团与异氰酸酯反应生成尿素键，而羧酸通过不可逆地消除二氧化碳，首先，反应形成不稳定的氨基甲酸酐，然后形成酰胺和尿素基团[53]。 由于模型化合物没有使用软段，得到的模型化合物（聚酰胺/聚脲）中刚性的尿素或酰胺键含量很高，其结构中的氢键作用使得分子链间相互作用很强，导致模型化合物不溶于氯仿、四氢呋喃（THF）或DMF。 与模型化合物不同，除PU-BDA-530和PU-D-530在50 ℃以上可溶外，其余合成的分段聚氨酯在室温下均可溶于极性溶剂（DMF和DMSO）。 得到的聚氨酯的相对分子质量、Tg和力学性能列于表3。 可以看到在相同的反应条件下，PU-BDA-530的相对分子质量最高，PU-R-530和PU-G-530的相对分子质量虽然低于PU-BDA-530，但是相对分子质量也足够高，可以成膜，而PU-D-530的相对分子质量则较低。 说明与胺基相比，羧基的反应性较低，羧基含量较高的天冬氨酸不适宜作为聚氨酯合成的扩链剂。 得到的聚氨酯的热性能较为接近，Tg在3～5 ℃的范围内，第1次分解温度在332～351 ℃范围内，差距不大。 而机械性能则有所差距，使用氨基酸作为扩链剂的聚氨酯的弹性模量与PU-BDA-530相比差距较大，基本不到PU-BDA-530的50%，PU-R-530和PU-G-530的断裂伸长率要比PU-BDA-530高，而PU-D-530的断裂伸长率则较低，说明使用精氨酸和甘氨酸作为扩链剂的聚氨酯的弹性较高，而使用天冬氨酸扩链的聚氨酯相对分子质量低，分子内的尿素含量低，导致分子链间的相互作用力弱，最终使得机械性能较低。 使用精氨酸或甘氨酸作为扩链剂合成的聚氨酯具有应用于生物医学领域的潜力，如Venegas-Cervera等[54]使用精氨酸为扩链剂合成的聚氨酯纳米纤维膜作为细胞生长和发育的支架。

由于氨基酸的特殊结构和官能团，使用氨基酸作为原料的聚氨酯可以与生物体中发生一定的相互作用[55]，通常能够具有较好的生物相容性。 Sartori等[56]使用降解后均无毒的PCL与1，4-丁二异氰酸酯（BDI）合成预聚物，并分别使用了L-赖氨酸乙酯二盐酸盐、L-丙氨酸以及N-Boc-丝氨酸醇作为3种不同的氨基酸衍生物作为扩链剂制备聚氨酯，并与1，4-环己烷二醇作为扩链剂制备的聚氨酯进行对比。 分别用K-BC2000、A-BC2000、NS-BC2000和C-BC2000来命名使用不同扩链剂得到的聚氨酯。 对4种聚氨酯的力学测试表明，K-BC2000和NS-BC2000有较高的断裂伸长率，并且具有一定的弹性，可以作为收缩组织再生的支架材料。 而A-BC2000的弹性行为没有之前2种聚氨酯的明显，其可以作为肌腱和韧带等软组织再生的支架材料。 使用MTS检测（与前文的MTT检测相类似）对4种聚氨酯的细胞活性进行了表征，结果如图8所示。 在1、3和7 d分别检测细胞的增殖情况，除 NS-BC2000外，在合成的聚氨酯上培养的细胞接种后3～7 d活力增加，表明细胞在材料上具有一定的增殖能力，其中K-BC2000是3种氨基酸衍生物扩链剂中细胞活性最高的一组，表明其作为收缩组织再生支架材料的应用潜力。 此外，作者还进行了细胞形态的表征，将细胞在不同的PUR底物上培养7 d，分别用罗丹明-鬼笔环肽和二脒基-2-苯基吲哚 （DAPI）进行肌动蛋白和 DNA 染色，进行细胞形态的观察。 染色结果如图9所示，结果表明细胞在所有的PUR上均有所增殖，在K-BC2000、C-BC2000和A-BC2000底物上，可以观察到肌动蛋白应力纤维； 细胞形成明确的细胞骨架排列并具有适当的纺锤形形态，而NS-BC2000不促进成肌细胞扩散，因为细胞保持几乎圆形。 这一结果与MTS测试结果相吻合，表明K-BC2000对细胞增殖没有抑制作用，具有良好的生物相容性。

随着环境问题的日益突出和可持续发展理念的深入，可降解聚合物正逐渐取代不可降解聚合物。可降解聚合物在使用后的降解及回收减少了对环境的负面影响，使其具有一定量环境相容性。 Arrieta等[57]使用PCL与HDI反应，得到纯聚氨酯（PU），再加入部分L-赖氨酸进行端基改性，得到lys-PU。 在实验室规模的堆肥条件下分解PU和lys-PU，使用的固体湿废物中含有10%的堆肥、30%兔粮、10%淀粉、5%糖、1%尿素、4%玉米油和40%锯末并与水按1∶1的质量比进行混合。 在实验的1、3、6、12、17、28、30、38和50 d回收薄膜进行分析。 降解的结果如图10A所示，可以看到2种PU的生物降解效果，从12 d开始PU薄膜开始出现明显的碎片，之后碎片的体积和数量均逐渐减小，在50 d左右2种PU均基本完全分解。 扫描电子显微镜（SEM）图像如图10B所示，初始 PU和lys-PU微观结构表面光滑无孔，在6 d时没有明显变化，但可以看到lys-PU表面的粗糙度更高，其分解现象比PU更明显，堆肥22 d后，lys-PU的微观结构表现出非常明显的分解现象。 加入了L-赖氨酸之后PU具有更高的降解性能，并且2种PU均能够在2个月左右完全分解，在一定程度上提高了PU的环境相容性。

形状记忆聚合物（SMP）可以响应外部刺激（例如温度、光线、电和pH值等）改变其形状，因此被认为是智能材料[58]。 分段热塑性聚氨酯是一种广泛使用的形状记忆聚合物，从可再生资源中获得的形状记忆聚氨酯（SMPUs）因其比传统石油基聚合物具有更高的可持续性、相容性和环保性等优点而受到关注。 Gnanasekar等[59]选择丙氨酸和香兰素合成了一种生物基扩链剂（DVA），与PCL和从枞酸衍生的脂环族二异氰酸酯进行反应，得到了分段形状记忆聚氨酯。 DVA扩链剂充当连接链，固定硬段并分离PUs中的分子链，使得样品的相分离程度随DVA的摩尔分数增加而增大，研究表明，DVA添加摩尔分数为15%有利于PUs中氢键的形成和微相分离[60]。 材料在？26. 3～？15. 2 ℃和19. 2～49. 4 ℃之间存在2个Tg，随着DVA摩尔分数的增加，第1个Tg在？26. 3～？15. 2 ℃之间，这时玻璃化转变引起的分子松弛现象不明显，而第2个Tg在19. 2～49. 4 ℃之间，此时玻璃化转变引起的分子松弛现象明显，因为硬链段的交联改变了软链段的运动，导致软链段中的结构或晶体区域变得无序。 同样，随着DVA含量的增加，材料的抗拉强度逐渐增加，从11. 1 MPa增加到20. 2 MPa，这是由于DVA含量较高导致SMPU中微相分离增加的结果。 通过动态机械分析（DMA）进行适当的形状编程，研究了合成SMPUs的形状记忆特性，得到的结果如图11所示。发现其形状固定率（Rf）大于98%，第2周期的形状恢复率（Rr）约为85%，在随后的周期中，Rf和Rr的值均大于90%，第2次循环表现出来比第1次循环更高的形状回复率，且随着DVA含量的增加而升高。 通过升温和外力作用，可以使SMPUs从低温时的永久形状变为临时形状，然后再通过降低温度的方法恢复到永久形状。 这是由于SMPUs的形状记忆响应基于Tg，升温时SMPUs从玻璃态转变为高弹态，玻璃化转变行为具有高度的可重复性。 此外，通过调整线性和支链分子结构的组成，SMPUs可以获得各种永久性形状，从而作为不同的智能材料满足不同的需求。

自修复聚氨酯也可以缓解一部分由聚氨酯废弃和回收引起的可持续问题，自修复聚氨酯一般是在聚氨酯中引入具有热可逆功能的键来实现[61]。 Xu等[62]使用从植物香料和乳制品中提取的酪氨酸、香草醛合成扩链剂（Tyr-Van），并用HDI和从油中得到的二聚酸聚酯多元醇作为原料，通过无溶剂、无催化剂的方式成功合成了一种生物基的自修复/可再生聚氨酯。 通过对模型化合物的研究，验证了合成的自修复聚氨酯中存在着亚胺的复分解和酚类氨基甲酸酯的去封闭/再封闭2种不同的热可逆机制，使材料具有高自愈能力和可回收性。在120 ℃下愈合90 min，材料的划痕几乎完全恢复，拉伸强度在2 h内可以恢复95%以上，Tyr-Van含量越多的样品的自愈效率更高，同时断裂伸长率也越高。 将材料在120 ℃和5 MPa的条件下热压0. 5 h，对材料进行重复加工，结果表明，材料的化学结构没有发生明显变化，其Tg、热稳定性、拉伸强度、断裂伸长率和凝胶含量也没有显著变化，显示出良好的可再生性。

4 结论与展望

氨基酸作为自然界中广泛存在的一种生物基原料，使用其合成生物基聚氨酯时，不同种类的氨基酸及其衍生物含有不同的结构和官能团，其为聚氨酯的合成及应用带来了一些独特的优势。 例如，可以选择不同的氨基酸及其衍生物作为多元醇部分、异氰酸酯部分或者扩链剂部分，根据所需要的应用场景来选择合适的原料及合成方法。 同时，使用氨基酸及其衍生物合成的聚氨酯由于氨基酸中特定官能团的存在，可以使聚氨酯具有与蛋白质或DNA相互作用的可能，并且更容易使用生物活性分子对聚氨酯进行进一步的修饰和改性。 氨基酸为天然原料，对环境和生物体均无毒无害，在合成聚氨酯的过程中也不会产生有毒有害的物质，得到的聚氨酯在使用过程及使用之后进行降解或回收得到的小分子产物也不会对环境和生物体产生毒害作用。 使用氨基酸及其衍生物合成聚氨酯在整个生命周期中均具有良好的生物相容性和环境相容性，可以让聚氨酯在生物医用领域有更加广泛的应用，同时也可以拓展在其他方面的应用。

目前，可以用来合成聚氨酯的氨基酸的种类还不是很多，只占氨基酸种类的一小部分，问题主要存在于以下几个方面： 提取或合成氨基酸时需要一定的步骤，因此会提高使用氨基酸作为原料的成本； 选择氨基酸作为原料时，虽然特定的官能团可以满足应用的需要，但其他的结构可能会使聚氨酯的性能发生变化，从而对最终的使用产生一定的影响； 使用氨基酸作为原料合成聚氨酯时通常还会需要经过一定的化学转化，使其具有可以进行聚氨酯合成的官能团等条件，会让聚氨酯的合成变得繁琐； 使用氨基酸作为原料合成的聚氨酯在进行生物医药方面的应用时，聚氨酯的结构以及其在生物体内产生的相互作用机理可能还需要一定的探究，尤其是在生物降解方面。 但可以看到，对氨基酸及其衍生物作为原料合成聚氨酯的研究还在不断的深入和拓宽。 随着研究的不断进行，对氨基酸加入后聚氨酯的结构变化以及聚氨酯与生物体或其他作用对象之间相互作用的机理的了解会更加透彻，会有更多种类的氨基酸可以参与到聚氨酯的合成中来，得到具有特殊性能的新型生物基聚氨酯，在保持良好性能的同时还可以具有高可再生碳含量，不仅可以满足日益增长的需求，还能够提供良好的环境效益。

虽然目前已经开发出了许多使用不同生物基原料合成的生物基聚氨酯，并且使用可再生资源生产的生物基聚氨酯有着许多独特的优点以及广阔的应用前景，但还不能完全替代石油基聚氨酯，因为生物基聚氨酯的原料通常不具有合成聚氨酯所需要的官能团，原料从生物中提取出来之后，还需要经过一定的化学转化得到特定的结构才能应用到聚氨酯的合成中，其中的转化步骤可能会比较复杂或成本较高。 同时，生物基聚氨酯的一些性能与石油基聚氨酯相比还存在一定的差距，在一些情况下还不能完全满足使用需求。 当然，也要看到生物基聚氨酯凭借其良好的生物降解性、生物相容性和可重复使用性，结合可持续的原子经济合成方法，使其成为了传统材料的环保替代品，并且逐渐在行业中占有一席之地。 对于生物基聚氨酯，寻找来源广泛易得的生物基原料，使用经济高效的生产方法获得具有高可再生含碳量的高性能材料，是目前所需要解决的关键挑战。

参 考 文 献

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Research Progress on Preparation and Properties of Bio-Based Polyurethanes from Amino Acid and Its Derivatives

TANG Guo-Hong1，2， ZHAO Zhen3， ZHONG Jia-Hui1，2， XU Xiao-Ling1，2， SUN Ying-Lu1，2，SHENG De-Kun1，2， YANG Yu-Ming1，2* 1

（CAS Key Laboratory of High-Performance Synthetic Rubber and Its Composite Material， Changchun Institute of Applied Chemistry， Chinese Academy of Science， Changchun 130022， China）2（University of Science and Technology of China， Hefei 230026， China）3（Military Representative Office of the Air Force Armament Department in Changchun，Changchun 130000， China）

Abstract As a kind of renewable resource， bio-based raw materials have the characteristics of less pollution and easy recyclability compared to petroleum-based raw materials. The research on polyurethanes synthesized by bio-based feedstocks has been quite extensive， while a wide range of bio-based materials can be chosen. Amino acid as a kind of bio-based raw material， has various structures and high reactivity with easy access to obtain， whose degradation products are non-toxic and harmless. There are versatile methods to synthesize polyurethanes using amino acid as different components. The application of amino acid and its derivates in biobased polyurethanes synthesis is reviewed； The relationship between structure and performance of the polyurethanes is expounded. The prospect and directions of future development of amino acid and bio-based polyurethanes is envisioned.

Keywords Polyurethane； Bio-based material； Amino acids； Structure and performance

Received 2024？09？06； Accepted 2024？11？27

Supported by the National Natural Science Foundation of China （No. 22175171） and the Natural Science Foundation of Jilin Province of China （No. SKL202302036）