一种改性三元光催化复合材料制备及制氢性能试验

摘要：为提高光催化制氢效率，降低成本，以石墨相氮化碳为主要材料，负载硫化镍和硫化钴，制备了一种三元光催化复合材料，并对其性能进行研究。试验结果表明，由X射线衍射分析（XRD）和比表面积与孔隙分析（BET）可知，试验成功制备了三元光催化复合材料，且该材料具备较大的比表面积和较小的孔径，分别是103.5 m2/g、3.68 nm。电化学测试和光催化制氢试验表明，三元光催化复合材料的光催化性能较佳，在光辐照5 h时的氢气生成量达到11.37 mmol/g，氢气生成速率为2.274 mmol/（gh）。综上，实验所制备的硫化镍/硫化钴/石墨相氮化碳三元光催化复合材料具备较好的光催化制氢性能。

关键词：光催化制氢；石墨相氮化碳；硫化钴；复合材料；比表面积

中图分类号：TQ314.2文献标志码：A文章编号：1001-5922（2025）01-0090-04

Preparation and hydrogen production performance test of a modified ternary photocatalytic composite material

HUANG Liusheng

（Foshan Sanshui Fo Ran Thermal Power Co.，Ltd.，Foshan 528100，Guangdong China）

Abstract：In order to improve the efficiency of photocatalytic hydrogen production and reduce the cost，a ternary photocatalytic composite was prepared by taking graphite phase carbon nitride as the main material，loading Nickel sulfide and cobalt sulfide，and its performance was studied.The experimental results showed that ternary photocata⁃lytic composite materials had been successfully prepared in this experiment according to X-ray diffraction analysis（XRD）and specific surface area and pore analysis（BET），and the materials had a large specific surface area and a small pore size of 103.5 m2/g and 3.68 nm，respectively.Electrochemical testing and photocatalytic hydrogen produc⁃tion experiments showed that the ternary photocatalytic composite material had the best photocatalytic performance，with a hydrogen generation amount of 11.37 mmol/g and ahydrogen generation rate of 2.274 mmol/（g[]h）after 5 hours of light irradiation.In conclusion，the Nickel sulfide/cobalt sulfide/graphite phase carbon nitride ternary photo⁃catalytic composite prepared in this experiment has good photocatalytic hydrogen production performance.

Key words：photocatalytic hydrogen production；graphite phase carbon nitride；cobalt sulfide；composite materials；specific surface area

在发展绿色能源过程中，氢能的开发越来越重要，常常通过太阳能光催化进行氢能的开发。但是，在光催化制氢过程中，大多数光催化剂的效率较低，且成本高[1-2]。基于此，研究可用于光催化制氢、效率高且成本低的光催化剂成为科学发展的一个重点。对此，许多学者进行了研究。如将金属银纳米粒子、氧化钛纳米和全硫代铟酸锌微球结合，制备了一种复合光催化剂，并研究其制氢性能[3]。通过水热法制备了全硫代铟酸锌固溶体，然后进行盐酸后处理，制备高效光催化剂[4]。除此之外，通过有机金属框架ZIF-8制备了一种硫化锌镉纳米笼光催化剂，并对其制氢性能进行研究[5]。考虑到石墨相氮化碳具备稳定的化学性，且比表面积大、成本低等特点，试验以石墨相氮化碳为载体，负载硫化钴和硫化镍，制备了一种硫化镍/硫化钴/氮化碳三元光催化复合材料，并研究该材料性能。

1试验部分

1.1材料与设备

主要材料：三聚氰胺（AR，千特路化工）；硫脲（AR，鲁科化学）；六水氯化钴（AR，启仁化工）；二甲基甲酰胺（AR，冠昌化学科技）；聚四氟乙烯（AR，晨光新材料）；六水硝酸镍（AR，哲蔚金属）。

主要设备：RD1020型电子天平（荣达仪器）；1 200℃STZ型马弗炉（赛弗热热工）；ZL-8000型超声波振荡器（中朗环保装备）；DHG-9030A型干燥箱（特尔仪器设备）；CH12-CHI600E型电化学工作站（东方化玻科技）；CZABL-XD2023-4K5K型氙灯光源系统（阿波罗电光源）；XRD-Terra型X射线衍射仪（津工仪器）；Labsolar-6A分析系统（泊菲莱科技）。

1.2试验方法

1.2.1石墨相氮化碳的制备

（1）用电子天平称取适量的三聚氰胺，装入有盖的坩埚中，放入马弗炉中；

（2）以5℃/min的速度，将马弗炉的温度升高至550℃，然后保持在该温度下煅烧处理3 h。取出坩埚中的材料，研磨；

（3）将研磨好的材料继续放入坩埚中，再在恒温550℃的马弗炉内继续煅烧2 h。取出坩埚中煅烧完成的材料，依次经过干燥、研磨成粉处理，获得石墨相氮化碳，备用。

1.2.2制备硫化镍纳米材料

（1）量取80 mL去离子水，添加200 mg硫脲，进行超声波振荡处理1 h。再加入适量的硝酸镍溶液，保证硝酸镍的摩尔质量是硫脲的3倍，然后进行搅拌处理1 h；

（2）在高压釜中，以聚四氟乙烯作为内衬，加入步骤（1）中搅拌完成的混合悬浮液，在恒温200℃条件下处理6 h；

（3）取出材料，依次经过冷却、洗涤、离心处理，然后在恒温60℃的真空条件下进行干燥处理12 h，获得硫化镍纳米材料，备用。

1.2.3制备硫化钴纳米材料

（1）量取70 mL的去离子水，添加0.01 mol/L氯化钴和0.02 mol/L硫脲，搅拌混合，获得氯化钴和硫脲的混合溶液；

（2）在高压釜中，以聚四氟乙烯作为内衬，将步骤（1）中的混合溶液放入，多次用氮气吹扫混合溶液，密封。然后在恒温200℃的条件下进行加热处理12 h；

（3）取出材料，依次经过冷却、洗涤、离心处理，并在恒温60℃真空环境下干燥12 h，获得硫化钴纳米材料，备用。

1.2.4制备二元复合材料

本试验采用物理搅拌法制备硫化镍/石墨相氮化碳二元复合材料，以及硫化钴/石墨相氮化碳二元复合材料，具体步骤如下：

（1）量取100 mL的去离子水于烧杯中，加入300 mg的石墨相氮化碳，进行超声波振荡处理20 min；

（2）向烧杯中继续添加质量分数10%的硫化镍纳米材料或硫化钴纳米材料，搅拌处理12 h；

（3）继续进行离心处理，然后用乙醇和无离子水对材料进行多次洗涤，再将材料放入恒温60℃的干燥箱中处理10 h，获得硫化镍/石墨相氮化碳二元复合材料以及硫化钴/石墨相氮化碳二元复合材料。

1.2.5制备三元复合材料

利用物理搅拌法制备负载硫化镍的硫化钴/石墨相氮化碳三元复合材料，其中，硫化钴和硫化镍分别占石墨相氮化碳的10%、5%，具体制备方法参考1.2.4中的二元复合材料制备步骤。

1.3性能测试

1.3.1比表面积与孔隙分析（BET）

在氮气吸附气体条件下，当复合光催化材料粉末与吸附气体的吸附稳定后，用气体吸附仪对压力值和气体量进行测试。然后通过BET方程对材料的比表面积以及孔隙结构进行分析[6]。

1.3.2制氢性能试验

通过Labsolar-6A分析系统，对光催化材料进行光催化制氢试验，分析材料的制氢性能[7]。具体试验系统分为4个部分：（1）气路系统。以高纯氩气、氢气和空气组成气相色谱气路，并利用质量流量计对气流量进行控制；（2）催化系统。在反应容器中加入去离子水、复合光催化材料和三乙醇胺分别为80 mL、50 mg、20 mL，搅拌混合，并每隔1 h取出试样气体；（3）光源系统。该系统采用循环水冷却技术和高性能模拟日光氙灯光源系统；（4）测试系统。采用气相色谱仪对取出的试样气体进行测试，根据其气体成分组成情况，分析复合光催化材料的制氢性能。

1.3.3电化学试验

以0.5 mol/L的硫酸钠溶液作为电解液，利用电化学工作站对材料进行电化学试验。

2结果与分析

2.1 BET分析

试验分别对石墨相氮化碳、硫化钴、硫化镍这3种一元材料，与硫化镍/石墨相氮化碳、硫化钴/石墨相氮化碳这2种二元光催化复合材料，以及负载硫化镍的硫化钴/石墨相氮化碳三元光催化复合材料进行BET分析，各材料BET分析分析结果如图1所示。

由图1可知，在石墨相氮化碳、硫化钴、硫化镍这3种一元材料中，石墨相氮化碳的比表面积最大，为46.2 m2/g。这是因为，石墨相氮化碳是由多个不规则的超薄纳米片组成的球状结构，因此，其具备较大的比表面积，且表面能较小[11-12]。除此之外，可以观察到，硫化镍/石墨相氮化碳、硫化钴/石墨相氮化碳这2种二元光催化复合材料的比表面积均高于一元材料。而三元光催化复合材料的比表面积最大，达到103.5 m2/g。除此之外，从各材料的孔径方面分析可知，二元或三元光催化复合材料的孔径均为3.0～5.0 nm，并且，三元光催化复合材料的孔径最小，仅为3.68 nm。因此，该三元光催化复合材料具备较多数量的催化活性位点，可以提高光催化性能。

2.2制氢性能分析

试验在光辐照的条件下，采用各光催化剂进行光催化制氢试验，测试结果如图2所示。

由图2（a）可知，当光催化制氢试验中的光辐照时间增加时，各材料催化下的氢气生成量均不断增多。当光辐照时间为5 h时，石墨相氮化碳催化下的氢气生成量最低，仅为0.98 mmol/g。这是因为，石墨相氮化碳和硫化钴相结合，构成一种异质结，促进氢气生成[13]。但是，当硫化钴的掺量增多时，氢气生成量反而下降。除此之外，可以观察到，负载助催化剂硫化镍的硫化钴/石墨相氮化碳三元光催化复合材料在光辐照5 h的氢气生成量最高，达到11.37 mmol/g，是石墨相氮化碳的11倍左右。

由图2（b）可知，负载助催化剂硫化镍的硫化钴/石墨相氮化碳三元光催化复合材料的氢气生成速率最大，为2.274 mmol/（gh），远远高于其余一元或二元材料。发生这种现象的原因是，在三元光催化复合材料内部，硫化钴和石墨相氮化碳相结合构成的异质结和负载的助催化剂硫化镍，使光催化载体的活性位点数量增加，从而促进电荷转移，增强光催化制氢性能[14]。综上，负载硫化镍的硫化钴/石墨相氮化碳三元光催化复合材料的在光催化制氢试验中具备较高的氢气生成量的氢气生成速率，光催化制氢性能最佳。

2.3电化学分析

电化学测试结果如图3所示。

由图3（a）可知，在每一个开灯、关灯的光辐射周期内，各材料催化下的光电流响应均灵敏、均匀。这表明，光激发催化过程和电子转移的过程均比较稳定。另外，二元或三元光催化复合材料的光电流强度均大于石墨相氮化碳一元材料。其中，三元光催化复合材料光电流响应程度最大。并且，由图3（b）的电化学阻抗图谱可以看出，负载硫化镍的硫化钴/石墨相氮化碳三元光催化复合材料的弧半径最小。这些现象表明，试验制备的三元光催化复合材料具备良好的电荷转移行为，且电子转移的电阻最低。这是因为，在石墨相氮化碳中引入硫化钴和硫化镍，增强了电子的分离和转移作用，从而提高材料的光催化活性[15]。

3结语

（1）BET分析表明，三元光催化复合材料的比表面积最大，为103.5 m2/g。且孔径最小，为3.68 nm；

（2）光催化制氢试验结果表明，三元光催化复合材料的氢气生成速率最大，为2.274 mmol/（gh）。同时，在光辐照5 h时的氢气生成量最多，为11.37 mmol/g；

（3）电化学测试表明，三元光催化复合材料具备良好的电荷转移行为，且电子转移的电阻最低。

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（责任编辑：苏幔，平海）