硅烷改性钛石膏沥青胶浆性能研究

关键词：钛石膏；沥青胶浆；改性钛石膏；矿粉；流变性能

中图分类号：U414 文献标识码：A DOI：10. 7525/j. issn. 1006-8023. 2025. 01. 015

0引言

钛石膏是钛白粉工厂采用硫酸法生产二氧化钛过程中为处理过剩废酸而加入石灰（或电石渣）进行中和后得到的工业副产石膏［1］。钛石膏主要成分为二水硫酸钙（CaSO₄·2H₂O），伴随大量Fe（OH）₃、FeSO₄等铁矿物及少量钛、钒等贵金属。目前，我国钛石膏年排放量约1 200万t，堆存总量超2亿t［2］。钛石膏的堆存，占用了大量的耕地资源，同时堆存过程中易产生粉尘环保问题，严重阻碍了钛白粉工业的发展。公路工程建设需要大量的筑路材料，如能将其合理应用至道路建设，在缓解钛白粉堆积带来问题的同时，还能减少优质石料的开采。

国内外研究人员对钛石膏在建材领域的应用开展了一系列的研究。彭志辉等［3］将钛石膏直接用作水泥缓凝剂，并确定了最优掺量。Gazquez等［4］在水泥中加入了不同比例的钛石膏后，测试了水泥的物理和力学性能，结果表明在一定量的钛石膏不会降低水泥的品质。张宾等［5］采用酸洗法对钛石膏进行了改性，酸洗后的钛石膏可达到与脱硫石膏相当的缓凝效果。管学茂等［6］、孟华等［7］采用钛石膏制备了凝结时间更长的硫铝酸盐水泥和低碳水泥。刘振东［8］将钛石膏处理后，将其与其他添加剂混合，配制了C30 混凝土，提高了混凝土的抗渗性。Hughes等［9］、杨贺［10］、王悠悠等［11］采用钛石膏、粉煤灰、矿渣和石膏等材料经混合后得到了复合胶凝材料，并测试了复合胶凝材料的强度等指标。孟维正等［12］、赵玉静等［13］采用水泥、石灰和粉煤灰等材料稳定了钛石膏，并将其应用至路基工程，有效代替了砂石材料。赵之仲等［14］、张圣涛等［15］采用钛石膏和矿渣对建筑垃圾再生集料进行了增强，并将其应用至水泥稳定碎石基层。Chen等［16］采用钛石膏、铁尾矿等材料，压力成型生产了免烧砖。Zhang等［17］、Zhang 等［18］用钛石膏制造轻质墙体材料和泡沫混凝土。

综上，国内外研究人员通常将钛石膏用作建筑材料，其应用范围主要包括水泥缓凝剂、混凝土掺合料、路基填料和墙体材料，鲜有学者将钛石膏应用至沥青路面建设，特别是将其用作沥青混合料填料。基于此，对钛石膏应用于沥青混合料的可行性进行研究，并使用偶联剂对钛石膏进行改性，后使用钛石膏或改性钛石膏部分或全部替代石灰岩矿粉制备沥青胶浆，研究钛石膏替代矿粉的可行性，为钛石膏应用至沥青路面建设提供理论基础。

1材料与方法

1. 1材料

1. 1. 1沥青采用沥青为京博70#道路石油沥青，其技术指标见表1。

1. 1. 2填料

本研究使用的填料来自山东临沂某钛白粉生产厂，石灰岩矿粉产自山东省鲁西南地区某高速公路养护维修工程。此外，选用硅烷偶联剂KH-560对钛石膏进行改性。填料技术指标见表2。

1. 1. 3偶联剂

本研究采用国药集团化学试剂有限公司生产的KH-560硅烷偶联剂对钛石膏进行化学改性，其技术指标见表3。

1. 2试验方法

1. 2. 1试样制备

1）钛石膏预处理

将钛石膏进行烘干、破碎、磨细、过筛，最后得到《公路沥青路面施工技术规范》（JTG F40—2004）填料粒径要求的钛石膏。

2）偶联剂水解

将一定量的硅烷偶联剂添加到水溶液中（硅烷偶联剂、水、无水乙醇的质量比为1∶2∶7）。搅拌机充分搅拌30min后，溶液呈现无色透明，标志水解完成。

3）钛石膏表面处理

将称量好的钛石膏加入湿混料机中，然后加入水解后的偶联剂对钛石膏进行改性，改性完成后将混合浆液倒出，置于室温条件下反应30min。然后放入105 ℃烘箱中烘干至恒重，最后将粉末破碎、研磨得到满足《公路沥青路面施工技术规范》（JTGF40—2004）关于填料粒径要求的硅烷改性钛石膏。

4）沥青胶浆的制备

制备粉胶比1. 0的沥青胶浆，将钛石膏和偶联剂改性钛石膏代替部分或全部矿粉掺入沥青之中，代替量为0、25%、50%、75%、100%。具体制备过程为：先将道路石油沥青放置于150 ℃烘箱中加热至完全流动状态，矿粉与钛石膏按预定比例混合均匀后在150 ℃的烘箱中进行预热，时间不少于2 h［18-19］；后将加热后的沥青置于剪切机中搅拌，搅拌速率为500 r/min，后缓慢加入混合后的填料，待填料完全加入后，开启高速搅拌，搅拌速率1 000 r/min，搅拌30 min，再低速（500 r/min）搅拌15 min消除气泡，后可浇筑试验所需试样。

1. 2. 2试验条件

首先采用激光粒度仪和扫描电子显微镜对矿粉、钛石膏和改性后的钛石膏进行粒度分布情况和微观形测试。采用常规试验方法（针入度、延度、软化点）、流变学试验方法对不同钛石膏用量的沥青胶浆性能进行测试，其中流变学试验方法包括高温流变性能和低温流变性能。高温流变性能采用动态剪切流变仪，温度扫描的测试条件为58～82 ℃、频率10rad/s、应变值12%、温度间隔为3 ℃。频率扫描的测试条件为0. 1～100 Hz、温度50、60、70 ℃。多重应力蠕变恢复（multiple stress creep recovery，MSCR）试验温度为64 ℃，通过计算得到弹性恢复率（R）、不可恢复蠕变柔量（Jnr）。线性振幅扫描（linearamplitude sweep，LAS）试验温度为25 ℃，线性振幅扫描试验过程中获取损伤特性参数α、累积损伤。采用弯曲梁流变（bending beam rheology，BBR）试验研究沥青胶浆的低温流变性能，试验温度为-12、-18、-24 ℃，测试试样在荷载作用下的位移，以得到蠕变劲度模量（S）和蠕变速率（m）。

2结果与讨论

2. 1粒度分布试验结果

矿粉（LF）、钛石膏（TG）和改性钛石膏（MTG）的粒径分布情况试验结果如图1 所示。图1 中D₉₀、D₅₀、D₁₀ 表示小于该粒径的颗粒质量分别为总质量的90%、50%、10%。

由图1可知，钛石膏、改性钛石膏和石灰岩矿粉的最大粒径均满足现行《公路沥青路面施工技术规范》（JTG F40—2004）的技术要求，其中，钛石膏的粒径范围为1. 3～352 μm，大部分（90%）粒径集中在5～148 μm。硅烷改性钛石膏的粒径范围为1. 1～300 μm，90%颗粒粒径集中在3～148 μm，粒径小于钛石膏。石灰岩矿粉的粒径为0. 9～74 μm，主要集中在5～30 μm，小于钛石膏和硅烷改性钛石膏。钛石膏在88～144. 5 μm通过率最高（20. 356%），硅烷改性钛石膏在52. 33～88 μm的通过率最高（23. 57%），石灰岩矿粉在15. 56～31. 11 μm通过率最高（46. 95%）。

钛石膏、硅烷改性钛石膏和石灰岩矿粉的中间粒径D50 分别为44、31. 11、18. 5 μm。综上所述，钛石膏和硅烷改性钛石膏填料的粒径大于石灰岩填料。

2. 2SEM扫描试验结果

采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）研究了矿物填料的形貌，图2（a）—图2（c）分别是钛石膏、硅烷改性钛石膏和矿粉的微观形貌图。由图2（a）可以发现，钛石膏晶体颗粒以不规则立方体为主，粒径较大，晶状较为完整，表面带有微小的裂纹，且附着有颗粒，表面较为粗糙，与前期研究结果相符［20］。由图2（b）可以看出，经改性钛石膏表面更为粗糙，粗颗粒表面吸附的细颗粒物更多，且分布不均，其主要原因是硅烷偶联剂是一类低分子且结构特殊的有机硅化合物，水解过程中硅烷偶联剂会产生硅羟基，硅羟基与钛石膏的表面羟基发生脱水缩合反应，从而使钛石膏表面羟基减少，钛石膏颗粒之间的团聚减少，降低了钛石膏的表面能，进一步提高了钛石膏颗粒的比表面积［21］。图2（c）中石灰岩矿粉颗粒棱角分明，表面较为光滑，结构较为致密，气孔较少。6幅图像的对比表明，钛石膏和改性钛石膏的粒径范围广，粒径不均匀。这可能与碾磨过程中钛石膏的细度有关，延长碾磨时间可以改善钛石膏的细度。然而，钛石膏的表面粗糙度大于石灰岩矿粉。

2. 3常规试验结果

图3为针入度、延度和软化点试验结果。由图3可知，钛石膏的加入使得沥青胶浆的针入度和延度降低，软化点提高，且随着替代率的提高针入度和延度逐渐下降、软化点逐渐提高，相同替代率下，改性钛石膏的针入度明显小于钛石膏沥青胶浆，软化点高于钛石膏沥青胶浆，当替代率达到100%时，硅烷改性钛石膏的沥青胶浆的软化点相较于钛石膏沥青胶浆提高了4 ℃，延度下降了21cm。说明钛石膏和改性钛石膏的加入能够提高沥青胶浆的刚度和稠度，改善沥青的高温性能，但其柔韧性有所降低。

2. 4温度扫描试验结果

本研究选取复数模量（G*）、相位角（δ）和车辙因子（G*/sin δ）作为表征沥青胶浆高温流变特性的参数。G*表示沥青胶浆的抗变形性能。δ 的正切值表示损耗模量与存储模量的比值，因此较小的δ 表示具有较好的弹性恢复性能。G*/sin δ 是评估沥青胶浆抗车辙性的关键参数。

钛石膏和改性钛石膏沥青胶浆的温度扫描试验结果如图4所示。由图4可知，沥青胶浆表现出明显的温度依赖性，即随着温度的升高，沥青胶浆的复数模量G*和车辙因子G*/sin δ 随之降低，相位角δ 随之增大，其原因是随着测试温度的升高，沥青胶浆由弹性体逐渐变为黏性体，沥青的黏滞性降低，抵抗变形的能力降低，宏观上表现为复数模量G*的降低和相位角δ 的升高；钛石膏和改性钛石膏的替代量越大，沥青胶浆的复数模量G*越大，而相位角越小，其主要原因是钛石膏和改性钛石膏表面相较于石灰岩矿粉更为粗糙，且更易与沥青中的轻质组分结合，使得对沥青的吸附率更高，造成了钛石膏和改性钛石膏替代率越大，复数模量G*越大和相位角δ 越小的现象。

沥青胶料的G*/sin δ 如图4（c）和图4（d）所示。在相同温度下，随着钛石膏和改性钛石膏含量的增加，G*/sin δ 增大，说明钛石膏的加入能够改善沥青胶浆在高温下的抗变形能力。

2. 5频率扫描试验结果

图5为70、60、50 ℃下频率扫描试验结果，由试验结果可以发现，随着扫描频率的增加，所有沥青胶浆样品的G*均呈增加趋势，表明沥青胶浆具有良好的刚度。此外，随着钛石膏含量的增加，G*也随之增加，这可能是钛石膏和改性钛石膏表面的粗糙度更高原因，使得填料可以更好地与沥青结合，从而提高沥青路面的抗荷载变形能力。对于δ 而言，沥青胶浆在高频区几乎重合，这表明钛石膏在高频下改善沥青胶浆的黏度。沥青胶浆的δ 随着钛石膏和改性钛石膏的添加量的增加而逐渐降低，说明钛石膏和改性钛石膏提高沥青胶浆的弹性。

2. 6多重应力蠕变恢复试验结果

变形恢复率（R）和不可恢复蠕变柔量（Jnr）是分析车辆荷载作用下沥青材料延迟弹性和平均不可恢复应变的重要参数［22］。沥青中钛石膏用量与R 和Jnr的关系如图6所示。R 随钛石膏和改性钛石膏替代量的增加而增加，TG-0和MTG-0相比，TG-100和MTG-100在0. 1 kPa下的R分别增加190. 7%、183. 3%，在3. 2 kPa下分别增加了201. 5%、238. 1%。这说明钛石膏可以提高沥青胶浆的弹性，且改性后提升效果更加明显，其原因是钛石膏和沥青的吸附效果优于石灰岩矿粉和沥青，且改性后钛石膏表面更为粗糙，吸附效果更佳。Jnr随钛石膏替代含量的增加而逐渐降低，特别是在低应力水平（0. 1 kPa）时。当石灰岩矿粉完全被钛石膏和改性钛石膏取代时，Jnr在0. 1 kPa时分别下降了11. 7%、21. 1%，在3. 2 kPa时分别下降5. 8%、21. 6%。从宏观性能上看，钛石膏可以减少沥青胶浆的柔性变形，提高沥青路面的抗车辙性能。其可能是由于钛石膏的密度较低，导致沥青胶浆中填料体积占比较高［23］。

2. 7线性振幅扫描试验结果

线性振幅扫描试验可表征沥青在荷载反复作用下的累积损伤发展，确定沥青在不同应变水平下的疲劳特性，图7为不同应变水平（lgγ）下沥青胶浆疲劳寿命（lgNf）试验结果。由图7可知，随着钛石膏和改性钛石膏替代量的增加，沥青胶浆的疲劳寿命逐渐降低，这与钛石膏和改性钛石膏表面较矿粉更粗糙有关。随着应变的增大，钛石膏和改性钛石膏沥青胶浆的疲劳寿命曲线逐渐向矿粉沥青胶浆靠拢。

2. 8弯曲梁流变试验结果

图8为弯曲梁流变（BBR）试验结果。由图8（a）和图8（c）可知，采用钛石膏和硅烷改性钛石膏代替石灰岩矿粉制备沥青胶浆时，沥青胶浆的蠕变劲度更高，在-6、-12、-18 ℃下，当钛石膏完全代替矿粉时，蠕变劲度分别提高了66.1%、36. 5%和52. 4%，采用硅烷改性钛石膏完全替代矿粉时，分别提高了91. 9%、41. 6%和70. 6%，说明采用钛石膏代替矿粉时，会降低沥青胶浆的低温性能，这与钛石膏表面更为粗糙有关，其对沥青的吸附量更大。沥青胶浆的蠕变速率随钛石膏或改性钛石膏替代量的增加有所降低，说明沥青胶浆在低温下分散应力能力和应力松弛性能有所降低［24］。此外，硅烷改性钛石膏沥青胶浆的低温性能要低于钛石膏沥青胶浆，其主要原因是经硅烷改性后的钛石膏颗粒比表面积更大，使得吸附的沥青量增加，导致胶浆中自由沥青数量的减少，进而表现为低温性能的下降。

3结论

1）钛石膏和硅烷改性钛石膏的粒径大于石灰岩矿粉，粒度分布不均，硅烷改性后的钛石膏表面更为粗糙，比表面积更大，提高钛石膏对沥青的吸附性。

2）钛石膏和改性钛石膏代替矿粉使用时，能够提高沥青胶浆的抗永久变形能力，且替代量越大，沥青胶浆高温性能提升越明显，但其低温性能和抗疲劳性能有所下降，硅烷改性钛石膏对沥青胶浆的作用更为明显。

3）将钛石膏进行适当处理后，代替石灰岩矿粉作为沥青填料，可以有效降低沥青路面建设成本，还可以缓解钛石膏堆积引发的环境污染。