便携式NO2检测多孔气敏新材料制备及性能研究

摘 要：为检测大气污染物NO2，试验制备了一种多孔气敏材料，用于制备便携式NO2气体检测的传感器，并对其性能进行研究。结果表明，多孔气敏材料具备较大的比表面积和内部多孔结构，气敏性能良好；多孔气敏材料传感器最佳测试温度为200 ℃，响应恢复效果良好，且对NO2气体具有选择性，最低NO2气体测试质量浓度为0.05 mg/m3，响应度能达到1.25左右；在制备完成第60 d时依然气敏性能良好，使用寿命长。使用多孔气敏材料制备的便携式NO2气体检测传感器，具备优良的NO2气体检测性能，符合环境气体检测标准，可以作为气敏材料制备便携式污染物传感器。

关键词：MnFe2O4；NO2气体；气敏性能；响应度；稳定性

中图分类号：TQ314.2""""""""""""""""""""""""" 文献标识码：A"""""""""""""""""""""""""""" 文章编号：1001-5922（2024）07-0084-04

Preparation and properties of porous gas-sensitive materials for portable NO2 detection

QUAN Xudong1，WANG Binwei2，YANG Zhen1，WU Weidong1

（1. Shannxi Environmental Monitoring Centre（Shaanxi Provincial Key Laboratory of Trace Pollutants

Monitoring and Early Warning of Environmental Media），Xi’an 710054，China；

2. Xi’an Research Academy of Environmental Sciences，Xi’an 710054，China）

Abstract： In To detect atmospheric pollutant NO2，a porous gas sensing material was prepared for the preparation of a portable NO2 gas detection sensor， and its performance was studied. The experimental results showed that the porous gas sensitive material had a large specific surface area and an internal porous structure， with good gas sensing performance. The optimal testing temperature for porous gas sensors was 200 ℃， with good response recovery effect and selectivity for NO2 gas. The minimum test concentration for NO2 gas was 0.05 mg/m3， and the response could reach about 1.25. Even after the 60 th day of preparation， the gas sensing performance was still good and the service life was long. The portable NO2 gas detection sensor prepared using porous gas sensitive materials had excellent NO2 gas detection performance and met environmental gas detection standards. It can be used as a gas sensitive material to prepare portable pollutant sensors.

Key words： MnFe2O4；NO2 gas；gas sensitivity performance；responsiveness；stability

随着生产生活中大气污染物NO2气体等的排放增多，大气环境被破坏，而检测大气或车辆尾气中的NO2气体污染物含量是控制和保护大气环境的一个重要方式。因此，制备能有效检测NO2气体含量的传感器成为一个热点［1］。如研究了一种CDs/四羧基钴酞菁复合材料，然后用该材料制备室温下使用的NO2气体传感器，并对其性能进行研究［2］。通过水热法制备了一种取向生长的NiO纳米级薄片便携传感器，对室温环境下的NO2气体进行检测［3］。除此之外，采用共沉淀法，以ZnO/SnO2复合材料为气敏材料，制备了一种紫外光增强型传感器，并研究其气敏性能［4］。基于此，试验制备了一种铁酸锰微球气敏材料，然后用其制备高温环境下可使用的电阻型NO2气体传感器，并研究其性能。

1"" 实验部分

1.1"" 材料与设备

主要材料：氯化铁（AR，山东鑫赢舜新材料）；醋酸锰（AR，湖北启牛化学）；乙二醇（AR 济南鲁科化工）；铂丝（工业级，天津万鑫科技 ）；FTO导电玻璃（工业级，东莞市旭鹏玻璃）；银浆（工业级，佛山市中科兴新材料）；二氧化氮气体（工业级，成都泰竽工业气体）。

主要设备：RD1020型电子天平（深圳市荣达仪器）；GL-3250型磁力搅拌器（北京东南仪诚）；SH01D型离心机（北京东南仪诚）；G1012型实验测试炉（天津丽兹科技）；JR-010SD型超声波清洗器（东莞洁睿设备）；TXF450型质量流量计（江苏天信仪表）；SMU2602B型数字电流源表（东莞星屹电子）；DT9205P型数字万用表（东莞市电恩迪克）；JEM-1000型透射电子显微镜（广东中仪智能科技）；TPPL-50型水热合成反应釜（上海威林特仪器）。

1.2"" 实验方法

1.2.1"" 气敏材料的制备

（1）在烧杯中倒入40 mL的乙二醇，用电子天平称量一定量的醋酸锰和氯化铁，加入烧杯中，然后用搅拌器搅拌处理20 min，获得呈现淡黄色的粘稠溶液；

（2）对溶液进行溶剂热反应，将粘稠溶液倒入大容量反应釜中，保持200 ℃恒温，水热反应处理12 h，之后自然冷却至室温，反应釜中出现黑色的沉淀物质；

（3）通过无水乙醇、去离子水和离心机，设置离心速率为11 000 r/min，多次对黑色沉淀物质进行离心清洗，其中，离心处理时间为10 min，然后，将离心后的沉淀物质放入干燥箱烘干，期间保持80 ℃恒温环境，最后获得制备传感器的多孔气敏材料，贮存备用。

1.2.2"" 传感器的制备

本试验以导电玻璃（FTO）为传感器基底，采用滴涂的方法制备气体传感器。

（1）用电子天平称量1.2.1中获得的多孔气敏材料0.1 g，加入到盛有1.5 mL去离子水的烧杯中，然后进行2 min超声处理，使其混合，获得混合液滴；

（2）通过移液枪将100 μL的样品液滴，采用滴涂的方法滴到导电玻璃的80 μm宽的绝缘间隙中，然后将滴涂好的器件在80 ℃恒温环境下，放入干燥箱烘干；

（3）在导电玻璃绝缘间隙的两边，用银浆各引出一根铂丝，作为气体传感器电极，然后将带有银浆的器件放入80 ℃恒温干燥箱中进行烘干处理，获得多孔微球传感器。

1.3"" 气敏性能试验

本试验采用恒流源提供稳定的0.5 μA电流，采用质量流量计对被测气体浓度进行控制；然后用电压表对气体传感器电压进行测量，根据传感器的电阻情况分析其气敏性能［5⁃6］。

2"" 结果与分析

2.1"" 气敏性能试验

2.1.1"" 不同温度气敏试验

图1为本试验制备的多孔微球NO2气体传感器在不同温度下的响应恢复情况，测试温度分别为175、200、225℃。

由图1可知，在通入NO2气体进行气敏性试验后，不同温度下的传感器电阻均出现大幅度增加的趋势。这表明，本试验制备的多孔材料，是一种n型半导体气敏材料。

由图1（a）可知，当测试温度为175 ℃时，传感器在测试结束后的恢复时间较长，发生这种现象的原因是，测试温度较低，试验中通入的NO2气体与传感器中的气敏材料铁酸锰微球反应不充分，因此，响应恢复时间过长［8］。由图1（b）可知，当气敏试验测试温度为200 ℃时，传感器对NO2气体的响应度和测试结束后的响应恢复时间较好。由图1（c）可知，当气敏试验的温度过高，达到220 ℃时，可以观察到，传感器在测试结束后的响应恢复时间变长，响应恢复速度变慢，发生这种现象的主要原因是，在较高的测试温度下，传感器中的多孔气敏材料和测试气体NO2分子之间的反应效率增加；同时，除了多孔材料表面吸附NO2气体分子外，还存在体相吸附作用。而体相吸附的速度比铁酸锰微球表面吸附的速度要低。因此，在225 ℃高温下，传感器的响应恢复时间反而变长［9］。

综上，试验选择传感器的气敏试验测试温度为200℃，并用于后续研究。

2.1.2"" 不同浓度NO2气体气敏试验

图2为在测试温度为200 ℃时，本试验制备的铁酸锰微球NO2气体传感器对不同浓度NO2气体的气敏试验结果。

由图2可知，当通入的检测气体NO2的浓度变小时，传感器响应度逐渐降低。当通入的NO2气体质量浓度为4.1 mg/m3时，传感器响应度达到4.5左右；当通入的NO2气体质量浓度为0.5 mg/m3时，传感器响应度达到2.5左右；而当通入的NO2气体质量浓度为0.05 mg/m3时，传感器响应度低至1.25左右。这表明，对于不同质量浓度的NO2气体，本试验制备的多孔微球NO2气体传感器的响应程度良好，并且对NO2气体的最低响应质量浓度为0.05 mg/m3，符合气体传感器实际应用标准。除此之外，从图2可以观察到，传感器的响应恢复程度良好，表明本试验制备的多孔微球NO2气体传感器有着良好、稳定的响应恢复功能，在多次响应测试后依然可以正常进行气敏试验。综上，试验制备的铁酸锰微球NO2气体传感器在不同质量浓度NO2气体下，依然具备良好的响应恢复性，且最低能测量NO2气体质量浓度为0.05 mg/m3，符合实际应用标准［10］。

2.1.3""" 不同气体气敏试验

图3为不同气体下进行气敏试验时的传感器响应度情况，其中，测试温度均为200 ℃。

由图3可知，对于环境中常见的有害气体，例如CO、SO2、甲醛以及NO2，本试验制备的传感器对NO2气体的响应度最明显。当通入质量浓度0.5 mg/m3NO2气体时，传感器响应度达到2.5左右；当通入20.5 mg/m3超高浓度CO时，传感器响应度仅达到1.2左右；当通入质量浓度2.05 mg/m3SO2或质量浓度10.25 mg/m3甲醛时，传感器的响应度仅达到1.5左右。这表明，在温度为200 ℃时，多孔微球气体传感器对NO2气体具备良好的选择检测性，同时响应度良好。

综上，试验制备的多孔微球气体传感器具备良好的NO2气体选择性。因此，本试验中的气敏材料对NO2气体质量浓度检测具备高灵敏度，可以作为环境污染物检测材料应用。

2.1.4"" 传感器使用寿命分析

图4为当传感器在制备完成后，在不同时间的气敏试验情况，其中，试验温度为200 ℃，检测的NO2气体质量浓度为0.5 mg/m3。

由图4可知，在传感器制备完成的第1 d，响应度达到2.5左右，且响应恢复程度良好；在传感器制备完成的第5 d，响应度依然能达到2.5左右，传感器响应恢复程度保持良好；当传感器制备完成达到65 d时，气敏试验时传感器的响应度达到2.5以上，响应度良好，

响应恢复时间稍微变长，传感器的电阻不能恢复到原始值。发生这些现象的原因是，传感器中所用的气敏材料为纳米级铁酸锰微球，这些纳米颗粒会出现团聚作用，对传感器气敏性能的稳定性存在一定影响，但总体上，本试验制备的气体传感器的气敏试验结果依然保持良好［11⁃12］。这表明，多孔微球NO2气体传感器在制备完成65 d时，依然能保持较好的气敏材料性能，使用寿命长。

综上，本试验制备的多孔微球NO2气体传感器的长期稳定性良好。

2.2"" 气敏原理分析

试验对气敏试验前后的多孔微球气敏材料进行XPS测试，研究其表面氧元素的变化情况，其中，测试温度为200 ℃，检测的 NO2气体浓度为0.5 mg/m3，具体氧元素检测结果如表1所示。

由表1可知，在气敏试验后，多孔微球气敏材料表面吸附的氧离子含量以及羟基含量，均出现大幅度下降的情况，这表明，这2种离子在气敏试验过程中，与通入的检测气体NO2发生反应。由此可见，在气敏试验过程中，NO2气体分子会不断吸附气敏材料多孔材料 表面的电子，同时，NO2气体分子还会与多孔材料表面的氧离子、羟基发生气敏反应。另外，通入的NO2气体分子与气敏材料中的氧离子、羟基发生化学反应，因此，铁酸锰微球中的氧离子、羟基含量下降［13⁃20］。综上，试验制备的铁酸锰微球对NO2气体的检测性能优良，可以作为气敏材料制备便携式污染物传感器。

3"" 结语

（1）在气敏性能方面，多孔微球传感器对NO2气体具有选择性，最佳测试温度为200 ℃，最低NO2气体测试浓度为0.05mg/m3，响应度为1.25左右，工作寿命超过60 d；

（2）本试验制备的多孔材料，对NO2气体的选择检测性良好，且气敏性、重复性、稳定性良好，符合环境气体检测标准，可以作为气敏材料制备便携式NO2气体污染物检测传感器。

【参考文献】

［1］""" 周琳，于欣沛，苏亚南.传感器在大气环境检测中的应用［J］.化工管理，2023（3）：60⁃63.

［2］""" 蒋梦琳，卢治中，周鑫磊，等.基于金属酞菁/碳点的室温NO2气体传感器研究［J］.传感器与微系统，2023，42（2）：5⁃8.

［3］""" 陶体岳，张欢欢，魏伟，等.基于取向生长NiO纳米片的室温响应ppb级NO2气体传感器［J］.功能材料与器件学报，2022，28（1）：84⁃92.

［4］""" 姜天晨，孙鉴波.ZnO/SnO2纳米晶复合材料的光增强型NO2气体传感器［J］.电子世界，2021（7）：41⁃42.

［5］""" 桂阳海，钱琳琳，田宽，等.微波辅助合成Cr2O3纳米颗粒及气敏性能［J］.电子元件与材料，2022，41（8）：802⁃809.

［6］""" 曹建盟，李君，孙永娇，等.Au纳米颗粒修饰的ZnSnO3纳米立方体结构的制备及其气体传感器性能［J］.微纳电子技术，2023，60（3）：354⁃360.

［7］""" 刘立红，孙晶，历亳，等.Co3O4空心纳米球的制备及其H2S气敏性能研究［J］.黑龙江大学自然科学学报，2021，38（1）：50⁃60.

［8］""" 马行娟，徐昌华. 纳米材料制备的气体传感器对装饰环境中乳胶漆化学检测试验［J］. 粘接， 2023， 50 （11）： 87⁃90.

［9］""" 刘玉亭，徐超，顾凤龙.SnO2（110）表面In掺杂对NO2气敏吸附性能提升的理论研究［J］.华南师范大学学报（自然科学版），2021，53（1）：16⁃22.

［10］""" 陈国梁，商云帆，卢苏阳，等.基于锡氧化物的NO2气" 体传感器研究进展［J］.云南化工，2021，48（6）：1⁃5.

［11］ """梁继然，张颖，吴文豪，等.多孔硅基VO2纳米颗粒复" 合体的制备及增强NO2室温气敏特性研究［J］.激光与" 光电子学进展，2022，59（21）：188⁃195.

［12］""" 包楠，张博，倪屹.基于In2O3纳米纤维的高响应及快" 速恢复的室温NO2气体传感器研究［J］.传感技术学" 报，2021，34（2）：168⁃174.

［13］""" 林舒凡，于海.ZnO/La2O3/SnO2纳米新材料的气敏特" 性研究［J］.企业科技与发展，2022（11）：59⁃61.

［14］""" 胡明江，吕春旺，王旭荣，等.钴酸镧/氧化铈异质结纳" 米材料对甲醛气敏性能研究［J］.分析化学，2023，" 51（2）：250⁃258.

［15］""" 苏会芳，管小娟，要天乐，等. FBC可重构传感器制备与" 封装工艺参数优化及信息安全［J］. 粘接， 2024， 51 （4）： ""69-72.