谱育气相色谱-三重四级杆质谱联用仪在蔬菜农药残留检测中的应用性能评估

【摘要】以谱育气相色谱-三重四级杆质谱联用仪EXPEC 5231为基础，对GB 23200.113—2018《食品安全国家标准植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱-质谱联用法》进行方法开发，并以普通白菜、番茄中乐果、氧乐果、马拉硫磷3种农药残留为例，对该仪器的性能进行评估。结果表明：乐果、氧乐果、马拉硫磷在0.005～0.5μg/mL线性关系良好，相关系数为0.9955～0.9999；定量限信噪比为123.3～183.0，均大于10；精密度为1.7%～8.7%，准确度为75.5%～109.4%，均满足相关标准要求。实验室间比对结果为满意。谱育气相色谱-三重四级杆质谱联用仪EXPEC 5231具有操作方便快捷、检测灵敏度高、准确性高等优点，可用于蔬菜中农药残留的检测。

【关键词】气相色谱-三重四极杆质谱；方法开发；农药残留；精密度；准确度

【DOI编码】10.3969/j.issn.1674-4977.2024.06.006

Application Performance Evaluation of the Puyu Gas ChromatographyTriple Quadrupole Mass Spectrometry System in the Detection of Pesticide Residues in Vegetables

HU Sian

（Fushun Food Inspection and Testing Institute， Fushun 113008， China）

Abstract： Based on the PuYu Gas Chromatography-Triple Quadrupole Mass Spectrometry System EXPEC 5231， a method is developed according to GB 23200.113—2018 National food safety standard—Determination of 208 pesticides and metabolites residues in foods of plant origin Gas chromatography-tandem mass spectrometry method. Taking the residues of dimethoate， omethoate， and malathion in Chinese cabbage and tomatoes as examples， the performance of the instrument was evaluated. The results shows that the linear relationship of dimethoate， omethoate， and malathion is good in the range of 0.0050.5μg/mL， with correlation coefficients ranging from 0.9955 to 0.9999. The signal-to-noise ratio of the limit of quantification is 123.3～183.0， all greater than 10. The precision ranged from 1.7% to 8.7%， and the accuracy ranged from 75.5% to 109.4%， both meeting the relevant standard requirements. The interlaboratory comparison results are satisfactory. The PuYu Gas Chromatography-Triple Quadrupole Mass Spectrometry System EXPEC 5231 has the advantages of convenient and fast operation， high detection sensitivity， and high accuracy， and can be used for the detection of pesticide residues in vegetables.

Keywords： gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry； method development； pesticide residues； precision； accuracy

0引言

近年来，我国自主研发的谱育气相色谱-三重四级杆质谱联用仪EXPEC 5231在农药残留检测技术上取得重要突破。该仪器凭借其优异的性能和本地化技术支持，逐渐在农残检测实验室中占据一席之地。本文通过具体的实验设计，对谱育气相色谱-三重四级杆质谱联用仪EXPEC 5231在农药残留检测方面的性能特点进行深入探究，包括灵敏度、精确度、线性范围、定量限以及稳定性等关键指标，并通过对比实验数据，评估其在农残检测中的可靠性和有效性。

1气相色谱-三重四级杆质谱联用仪的工作原理

气相色谱-三重四级杆质谱联用仪（Gas ChromatographyTriple Quadrupole Mass Spectrometry，GC-MS/MS）是一种高度灵敏且具有高选择性的分析仪器，它将气相色谱（GC）技术和串联质谱（MS/MS）技术相结合，主要用于痕量和复杂混合物中特定化合物的定性和定量分析。

1.1气相色谱部分（GC）

样品经过汽化变成气态，在气相色谱柱内由流动的载气（如氦气或氮气）带动。由于样品中的各组分在固定相和流动相之间的相对挥发度和吸附力不同，因而会在色谱柱内实现分离，并按照各自的保留时间顺序依次被洗脱出来。

1.2接口

洗脱出来的化合物从色谱柱出口直接进入质谱仪，这个过程需要高效的接口设计以确保化合物从气相状态顺利传输至质谱仪的高真空环境。

1.3三重四级杆质谱部分（MS/MS）

三重四级杆质谱仪包含3个串联的四极杆质量分析器，每个四极杆都有4个可调电压的电极，能够对离子进行选择性过滤和碎裂。第一四极杆（Q1）作为质量筛选器，只允许特定质量-电荷比（m/z）的离子通过。第二四极杆（Q2）通常作为碰撞池，其中选定的离子会与惰性气体碰撞导致离子碎裂，产生特征碎片离子。第三四极杆（Q3）作为最终的质量分析器，根据设定的m/z值筛选出特定的碎片离子进行检测，从而实现多重反应监测模式，极大地提高了检测的选择性和灵敏度。

1.4检测与数据解析

通过检测器记录通过第三四极杆的离子信号转换为电信号，生成质谱图。结合气相色谱的保留时间和质谱的离子碎片信息，可以实现复杂混合物中目标化合物的精确识别和定量测定。

2谱育气相色谱-三重四级杆质谱联用仪EXPEC 5231技术特点与性能参数

EXPEC 5231是谱育科技全新打造的气相色谱-三重四极杆质谱联用仪，其采用一系列创新的质谱技术，全程无冷点的气质接口和EI离子源，保证了GC-MSMS样品的高效传输以及高效电离。该仪器采用串联四极杆质量分析器和六极杆碰撞池设计，稳定的双质量分析器可开展各种质量扫描分析，高效的碰撞池，最大限度地传输离子。智能MRM功能为用户提供了方法编辑、修改的便利，能够在单次运行中分析更多的目标化合物，以便更高效地利用仪器分析时间，增加样品分析通量。适用于中药农残、食品安全、环境监测等方面的应用。

EXPEC 5231搭载GC 2000型气相色谱仪，配备了先进的电子流量控制系统、微流板控制技术。该仪器拥有高精度独立温控系统和高灵敏度检测器，并辅以灵活友好的用户界面满足用户对于仪器分析能力、可靠性、稳定性和先进性的要求。整机全流路采用新一代高精度电子压力微量控制，具备自动大气压力和温度补偿功能，结合可靠的进样口和柱温箱温控模块，提高了分析的重现性。另外，针对目标分析物沸点较高、吸附性较强的特殊情况，通过选配全惰性化管路可以进一步确保系统的重复性。

3谱育GC-MS/MS农残检测方法的开发与验证

3.1方法开发

采用谱育三重四级杆气相色谱质谱联用仪（型号：EXPEC5231；GC2000），对GB 23200.113—2018《食品安全国家标准植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱-质谱联用法》进行方法开发。

3.1.1购买标准物质

定制GB 23200.113—2018中所涉及的221种农残类化合物的混合标准品及内标化合物。标准物质品牌：上海安谱/ First standard，标准物质质量浓度：100μg/mL。

3.1.2建立采集方法

根据GB 23200.113—2018，在谱育三重四级杆气相色谱质谱联用仪的软件操作页面设定仪器条件。色谱柱：DB-17ms毛细柱，30 m×0.25 mm×0.25μm；进样口温度：280℃；离子源温度：280℃；载气：氦气，纯度≥99.999%，流速：1.0 mL/ min；进样方式：不分流进样，进样量：1μL。

根据标准给定离子参数、碰撞能量、出峰时间初步建立222种（含内标）农残类化合物的采集方法，再根据实际出峰时间及峰形变化逐渐优化，最终建立了从0～40 min内的32个采集片段，根据片段内化合物数量将驻留时间范围设置为0.015～0.15 s。

3.1.3样品处理

选取实验室中的普通白菜空白试样进行测试，样品编号：SQ20220026。按照GB 23200.113—2018的相关要求，结合QuEChERS前处理技术对样品进行处理，以环氧七氯为内标，按照GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范食品理化检测》要求进行加标回收，最终均定容至1 mL，供上机检测。

3.2性能验证

3.2.1线性关系

依据GB 23200.113—2018、GB/T 27404—2008标准对方法的线性关系进行验证：用221种农残混合标准品，配制成质量浓度为0.005μg/mL、0.01μg/mL、0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.5μg/mL的标准工作液（基质标），验证在0.005～0.5μg/L的线性关系。经验证，221种化合物的线性范围为0.9909～ 1.0000，均符合线性关系系数r>0.99的要求。其中，乐果r= 0.9987，氧乐果r=0.9955，马拉硫磷r=0.9999。

3.2.2定量限信噪比

在空白样品SQ20220026中添加一定量的乐果、氧乐果、马拉硫磷混合标准溶液，使其质量浓度为0.02μg/mL，验证信噪比S/N是否大于10。经验证，乐果、氧乐果、马拉硫磷的信噪比分别为183.0、123.3、179.3，均大于10。

3.2.3精密度（重复性表示）和准确度（回收率表示）

在空白样品SQ20220026中添加3水平乐果、氧乐果、马拉硫磷混合标准溶液，添加量分别为0.10μg、0.25μg、0.50μg，计算精密度、回收率，结果见表1。

经验证，乐果、氧乐果、马拉硫磷精密度为1.7%～8.7%，回收率为75.5%～109.4%，满足GB/T 27404—2008标准要求。

4实验室间比对

使用谱育气相色谱-三重四级杆质谱联用仪EXPEC 5231对本实验室蔬菜（番茄）中乐果、氧乐果、马拉硫磷的检测能力进行验证。组织能力验证单位为中国检验检疫科学研究院测试评价中心，能力验证编号：ACAS-PT1453（2022），接收样品编号：22-O850、22-T593，本实验室代码：ACAS-PT1453-017。能力验证结果见表2。

经实验室间结果比对，本实验室的能力验证结果Z值在0.1～0.8范围内，均小于2.0，为满意结果。

5结论与展望

221种农残在线性范围0.005～0.5μg/L中的线性关系均大于0.99，符合相关标准要求。对蔬菜中乐果、氧乐果、马拉硫磷进行方法验证及实验室间比对，三种农残的线性均大于0.99，信噪比均大于10，精密度为1.7%～8.7%，准确度为75.5%～109.4%，均满足GB/T 27404—2008标准要求。总体来说，谱育三重四级杆气相色谱质谱联用仪EXPEC 5231在蔬菜农残检测中的综合表现良好，在响应国家农残检测标准及助力我国农产品检测体系建设方面起到了积极作用。今后，我们将继续探究该仪器在水果、食用菌、谷物、油料等农产品检测中的表现。

【参考文献】

[1]王欣婷，高冬.气相色谱-质谱联用仪的性能验证和方法开发[J].品牌与标准化，2022（增刊1）：94-102.

[2]陈锂，朱正伟，汪薇，等.改进QuEChERS-气相色谱-三重四级杆质谱法测定水果中吗啉脂肪酸盐的残留[J].现代食品科技，2022，38（4）：241-247.

【作者简介】

胡思安，女，1987年出生，助理农艺师，硕士，研究方向为食品检验。

（编辑：李钰双）