超级微波消解-电感耦合等离子体质谱法-电子稀释EDR技术同时测定苍术中的常量和微量元素

【摘要】目的：建立超级微波消解-电感耦合等离子体质谱法-电子稀释EDR技术，实现中药材苍术中的常量和微量元素含量的同时测定。方法：超级微波消解的高效消解效率结合HNO3-H2O2-HF酸消解体系消解样品，利用电感耦合等离子体质谱法-电子稀释EDR技术进行常量和微量元素的同时检测。对所建立的方法进行测量范围、线性关系、检出限等方法学验证。结果：不同元素在质量浓度0～20.0μg·mL-1范围内线性关系良好，相关系数为0.999412～0.999996，检出限均小于0.15 mg·kg-1，定量限均小于0.5 mg·kg-1，样品的精密度为0.56%～0.97%，重复性为0.85%～1.43%，回收率为89.25%～109.71%，均表明方法的准确度和正确度高，样品的稳定性测试表明样品在48 h内具有良好的稳定性。结论：本方法准确、简便、高效，适合批量植物根、茎、叶类样品，特别是中药材样品的元素含量测定，能够实现不同含量元素同时快速测定，为科学高效地评价中药材中常量、微量元素含量提供数据参考。

【关键词】超级微波；电感耦合等离子体质谱法；电子稀释EDR；元素；苍术；中药材

【DOI编码】10.3969/j.issn.1674-4977.2024.06.001

【基金项目】江苏省市场监督管理局重点科研项目（KJ2022046）；江苏省市场监督管理局技术能力提升项目（NL2023047）。

Simultaneous Determination of Macro and Trace Elements in Atractylodes by Super Microwave Digestion-ICP-MS-Electron Dilution-EDR Technology

ZHOU Wenmei， YANG Ying， LI Yawei， LU Yang， GONG Yanyan， ZHOU Xiang*

（Lianyungang Testing Center for Food and Drug Control， Lianyungang 222006， China）

Abstract： Objective： To establish a super microwave digestion inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） electron dilution EDR technique for simultaneous determination of constant and trace element contents in traditional Chinese medicine Atractylodes macrocephala. Methods： The high digestion efficiency of super microwave digestion was combined with the HNO3-H2O2-HF acid digestion system to digest samples of Atractylodes， and ICP-MS-electron dilution-EDR technology was used to detect major and trace ements simultaneously. Conduct methodological verification on the measurement range， linear relationship， detection limit， etc. of the established method. Results： The different elements have a good linear relationship in the mass concentration 0～20.0μg·mL-1， the correlation coefficient is 0.999412～0.999996， the detection limits are less than 0.15 mg·kg-1， and the quantitation limits are less than 0.5 mg·kg-1， the precision of the samples are 0.56%～0.97%， the repeatability of the method are 0.85%～1.43%， and the recovery rate are 89.25%～109.71%， all indicating that the accuracy and correctness of this method are high. The stability test of the sample shows that the sample have good internal stability within 48 hours. Conclusion： This method is accurate， simple and efficient， and is suitable for the determination of element content in plant roots， stems and leaves， especially Chinese herbal medicine samples. It can achieve simultaneous and rapid determination of elements with different contents， and provide data reference for the scientific and efficient evaluation of the content of major and trace elements in Chinese herbal medicines.

Keywords： super microwave； inductively coupled plasma mass spectrometry； electron dilution-EDR； elements； atractylodes； traditional chinese medicinal materials.

0引言

苍术为菊科苍术属的植物，有北苍术、茅苍术和关苍术之分[1]。北苍术和茅苍术为菊科苍术属植物，均为常用药材，具有悠久的临床用药历史。中药材北苍术为植物北苍术的干燥根茎，其香气清淡，味辛、苦。中药材茅苍术为植物茅苍术的干燥根茎，其气香特异，味辛、苦。北苍术和茅苍术均以燥湿健脾、祛风散寒为主要功效，用于治疗脘腹胀满、风湿痹病和风寒感冒等病症[2-3]。苍术活性成分主要集中在倍半萜类及聚乙烯炔类中，为苍术素、茅术醇、β-桉叶醇等[4]。有研究表明，中药中微量元素的含量是中药质量非常重要的基础数据，无机元素的检测不容忽视[5]。中药材里的无机元素可补充和调节人体机能，且含量对药效影响较大。植物性中药样品中常量元素对药效发挥也具有协同作用，但Pb、Cd、As、Cr等有毒有害元素超过耐受摄入量会对人的器官造成不同程度的伤害，引发不同的疾病[6]。因此，同时测定中药样品中的多种元素是非常有意义的工作。

王玉玺等[7]早在1990年就对野生和栽培茅苍术中的32种元素进行了分析，并比较其中必需元素及有害元素相关情况。为提高检测效率，同时测定常量元素和微量元素成为植物性样品的检测的关键。多元素同时检测的仪器一般为电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）。样品消解后，痕量元素采用ICP-MS分析；高含量元素采用ICP-OES分析或将样品二次稀释（可采取手动溶液稀释、自动进样器稀释、气体HMI稀释）后，再采用ICP-MS测定[8]。但无论哪种方法，每个样品至少需要测定两次，并绘制两条标准曲线，中间的样品稀释过程不仅操作烦琐，其过程还会导致样品污染或产生一定的稀释误差。

电子稀释EDR技术的应用解决了这一难题。电子稀释-EDR技术的实质是通过降低高浓度元素离子进入检测器的数量，抑制检测器信号，在达到电子稀释效果的同时实现了扩展动态线性范围（Extend dynamic linear range，EDR）这两种功能，因此被叫作电子稀释EDR技术[9-10]。

三重四极杆ICP-MS的三个四极杆分别为：第一重离子偏转器（Quadrupole Ion Deflector，QID），主要用于分离未电离物质与离子；第二重通用池（Universal Cell Technology，UCT），又称动态反应池（Dynamic reaction cell，DRC）、碰撞反应池（Collision Reaction Cell，CRC）；第三重质量分析器，即信号检测器，主要作用是将单原子的离子依次分离并进行检测。其中第二重的通用池有两个功能，一是质量过滤功能，一般用于碰撞反应，主要是分离多原子离子干扰物，防止干扰单原子离子；二是可调节带宽，通过调节UCT的电压参数（Rpa）来调节其带宽，实现调节任意质量数离子进入主四级杆的通量，达到抑制高含量元素信号的目的，同时还不影响未达到需要调节质量数离子的低含量元素，从而实现高低含量元素的同时分析。采用电子稀释EDR技术分析样品的优点是高、低含量的元素可同时分析，在高的线性范围内以低离子通过量来分析高浓度的元素，不会因信号饱和无法显示具体检测数据，也不会因过多的离子数而污染检测器。此技术已逐渐应用在食品、药品注射液、大气环境、放射化学与核化学等领域。本实验采用ICP-MS法和电子稀释EDR技术同时测定中药材苍术中的常量及微量元素的含量，为中药材元素检测的研究提供新的方向。

超级微波消解作为一种采用反应釜一体承压消解技术，具有耐高温和耐高压的特点，样品消解更彻底，操作简便，消解效率高，消解过程酸用量少，在土壤、特种工程塑料、洗化类化妆品、中药材、食品等各类样品的元素分析检测中广泛应用[11～19]。

本实验硝酸（HNO3）用量只有2.5 mL，为促进植物的根、茎、叶类更完全消解，加入1 mL的氢氟酸（HF），其他类消解反应的硝酸使用量均大于5 mL，甚至有的用到10 mL。因此，超级微波消解是一种环境友好型的高效快速消解方式。

1仪器与试药

1.1仪器

NexION 350X电感耦合等离子质谱仪（美国珀金埃尔默公司），Multiwave7000超级微波消解仪（奥地利安东帕公司），石墨消解仪（博通，BWH-09A），Milli-Q超纯水系统（美国密理博公司），LS220A电子天平（上海精科天美仪器有限公司）。

1.2试药

25种多元素混合标准溶液（Inorganic Ventures公司，批号为P2-MEB678634，各元素质量浓度定制为：Ca、K、Mg、Na，2000.00μg·mL-1；Al、Fe，500.00μg·mL-1；Sr，100.00μg·mL-1；B、Ba、Cu、Mn、Ti、Zn，50.00μg·mL-1；As、Cd、Co、Cr、Ni、Pb、Se、Tl、V，5.00μg·mL-1；Mo、Sb、Sn，0.50μg·mL-1；汞单元素标准溶液（北京北方伟业计量技术研究院，批号：BWB2336-2016，质量浓度为1000μg·mL-1）；金单元素标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心，批号：GSB 04-1715-2004，质量浓度为1000μg·mL-1）；内标元素锗、铑、铋单元素标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心，批号分别为GSB 04-1728-2004、GSB 04-1746-2004、GSB 04-1719-2004，质量浓度均为1000μg·mL-1）；硝酸（HNO3，电子级，批号：Z0353941532，默克）；过氧化氢（H2O2，优级纯，国药），氢氟酸（HF，电子级，国药）；超纯水为Milli-Q超纯水系统自制。苍术原料药材（来源：安徽亳州，批号：181214，经连云港市食品药品检验检测中心主任中药师鉴定为苍术）。

2方法

2.1ICP-MS仪器条件

射频功率为1.1 kW；载气为氩气，流速为15.00 L·min-1；检测器电压为12.50 V，模拟电压为2000 V，脉冲电压为1200 V；辅助气（Ar）流量为1.20 L·min-1；雾化室温度为2℃；雾化器流速为0.86 L·min-1；碰撞气为氦气，流量为0.25 mL·min-1；检测模式为KED碰撞模式；数据采样模式为跳锋采集，采样深度为10 mm；重复3次。

超级微波消解程序：超级微波消解仪充入氮气后启动，初始压力40 bar，冷却温度80℃，压力释放速率：10 bar·min-1，20 min升至250℃，保持10 min后开始降温，温度降至80℃以下，可打开仪器取出消解样品。

2.2溶液的制备

2.2.1标准贮备液的制备

精密量取25种多元素标准溶液1 mL，用（5+95）硝酸溶液定容至100 mL，摇匀，所有元素的质量浓度稀释100倍，作为混合标准品贮备液。量取1 mL金元素标准溶液，用（5+95）硝酸溶液稀释至500 mL，配制成2%的Au溶液作为汞的稳定剂及测试汞后的清洗剂。精密量取汞元素标准溶液0.1 mL，用2%的Au溶液定容至100 mL，配制成质量浓度为1μg·mL-1的汞贮备液。

2.2.2系列标准溶液的制备

精密量取2.2.1中混合标准品贮备液适量，用（5+95）硝酸溶液逐级稀释制成每1 mL含Pb元素0、1、5、10、30、50 ng的系列混合溶液，其他元素依据母液质量浓度大小等同倍数稀释。精密量取2.2.1中汞标准贮备液，用2%的金溶液制成每1 mL含Hg元素0、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0 ng的系列溶液。

2.2.3内标溶液的制备

精密量取质量浓度为1000μg·mL-1的锗、铑、铋单元素标准溶液适量，用（5+95）硝酸溶液逐级稀释制成质量浓度为5μg·mL-1的内标贮备液。各取0.25 mL三种内标贮备液混合于50 mL容量瓶中，（5+95）硝酸溶液定容至刻度，三种内标使用液质量浓度为50 ng·mL-1。

2.2.4供试品溶液及空白溶液的制备

苍术样品在60°C的烘箱中干燥12 h，将干燥后的苍术样品进行简单的选择分离，通过电子搅拌器研磨，过筛，并将最终粉末保存在聚乙烯塑料袋中，避免金属元素的污染。

称取干燥过筛后的苍术粉末约0.25 g，置于PFA消解管内，加硝酸2.5 mL缓慢摇均，预消解5 min后遂滴加入0.1 mL H2O2，控制加入H2O2的速度，防止反应过快。待反应结束后，向消解管内加入1 mL HF，将反应管置于超级微波消解仪反应支架内，并连同反应支架一同置于反应腔内（反应腔内预先加入5 mL硝酸和150 mL纯水），按“2.1”消解程序，充入普通氮气后开始消解。消解完成后将消解管置于石墨消解仪上，在80℃赶酸至约1 mL后，先向消解管内加入少量超纯水，再将溶液转移至25 mL容量瓶中，用超纯水洗涤3次消解管，洗液合并于量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，即得供试品溶液。空白溶液除不加试剂外，同法制得。

2.3方法学考察

2.3.1线性与线性范围

取系列标准溶液，按照“2.1”项下条件检测，以（5+95）硝酸溶液为空白，以各元素质量浓度为横坐标，各元素的响应值与相应内标元素响应值的比值为纵坐标，绘制标准曲线。各元素的线性方程关系数在0.999412～0.999996，均满足r>0.999，说明各元素线性关系良好。线性范围低浓度结果见表1。

2.3.2检出限（LOD）与定量限（LOQ）

按“2.1”项下实验条件测定空白溶液11次，以空白溶液响应值的3倍标准偏差所对应的质量浓度为方法检出限，空白溶液响应值的10倍标准偏差所对应的质量浓度为方法定量限。各元素的检出限和定量限结果见表1。

2.3.3精密度

取“2.2.2”项下的线性溶液第4个标准曲线点，连续进样7次，利用标准曲线计算7次浓度的RSD，得各元素的RSD在0.56%～0.97%（n=7），表明仪器的精密度良好。

2.3.4重复性

按“2.2.4”项下制备供试品溶液7份，分别进样后，按标准曲线计算各含量，得RSD为0.85%～1.43%（n=7），表明该方法重复性良好。

2.3.5稳定性

取同一供试品溶液和标准曲线溶液，按照“2.1”项下的试验条件，分别于0、24、48 h进行测定，计算待测元素的质量浓度。几种有代表性的常量和微量元素的结果质量浓度分别为，钾：80.821、79.589、78.935μg·mL-1，镁：20.301、19.735、19.872μg·mL-1，钠：11.211、10.981、11.106μg·mL-1，铅：4.516、4.457、4.430 ng·mL-1，砷：17.056、17.312、16.902 ng·mL-1，镉：5.353、5.275、5.408 ng·mL-1，RSD分别1.20%、1.48%、1.04%、 0.98%、1.21%、1.25%（n=3）。结果表明供试品溶液在24 h内具有较好的稳定性。

2.3.6回收率

精密称取同一批供试品，共7份，分别精密加入混合标准品原液0.02、0.05、0.1 mL，按“2.2.4”项方法制备7份供试品溶液，再按“2.1”项下条件检测，计算各元素的含量、加标回收率及RSD。平均回收率为89.25%～109.71%，RSD的范围为0.9%～3.1%（n=7），表明方法的回收率良好，实验准确度高，可以满足测定要求。

3结果与讨论

3.1样品测定结果

按“2.1”项下实验方法和条件测定苍术样品中各元素的含量。测定结果显示，苍术中Na、Mg、Al、K、Ca、Fe共6种元素的含量较高，其中含量最高的Ca元素为14401.39 mg·kg-1，与文献报道的相一致；B、Ti、Mn、Zn、Sr、Ba几种元素的含量稍低，Ni、Cu元素的含量较低，V、Cr、Co、As、Se、Mo、Cd、Sn、Sb、Hg、Tl、Pb等元素含量最低。

3.2讨论

3.2.1HNO3-H2O2-HF消解体系的建立

消解试样中加入2.5 mL硝酸摇均预消解5 min后，缓慢逐滴加入0.1 mL H2O2，样品反应较剧烈。为防止反应泡沫溢出反应管，造成反应损失，影响检测结果，应待每滴H2O2反应完全后再继续滴加（可稍摇晃反应管，使管内消解反应更均匀快速，防止因局部反应不均匀导致试样喷出）。H2O2的加入进一步促进样品的溶解，HNO3-H2O2超级微波消解基本能将各类不含硅酸盐的样品溶解完全。

植物类样品，特别是植物的根、茎、叶，因含有极少量的硅酸盐类物质，溶解结束后会有部分白色絮状不溶物，此为硅酸盐类或其与元素形成的不溶物。因其量少，且颜色不易辨别，在定容后肉眼极难看得见，直接进入ICP-MS检测，会使得雾化器倍压过高，导致进样不均匀，样品检测结果平行性变差。可选择滤膜或滤纸过滤后检测，但是这种操作存在一定的带入污染的风险，同时也有一定的损失，不能精确测定样品中元素的含量。本实验在HNO3-H2O2反应后加入HF，再进行超级微波消解，HF对植物样品中含有的硅酸盐起到消解作用。实验可根据植物不同部位（根、茎、叶、果实、花等）含有硅酸盐物质不同来调整HF的加入量。

HNO3-H2O2-HF消解体系能够有效地消解苍术样品，既促进元素测定的科学准确性，又避免了在测定时因微小的硅酸盐类未消解物质堵塞ICP-MS的雾化器，进而影响检测的雾化效率。此消解体系的建立对研究中药材中的各元素含量提供了方法思路。

3.2.2通用池UCT电压值（Rpa）的选择

植物样品中K、Na、Ca、Mg、Al、Fe等元素含量较高，部分样品中的Cu、Mn、Ti、Sr等的含量也较高。标准曲线最高点的质量浓度也需要适当增大。与微量元素同时测定这些高含量元素时，为了防止高含量K、Na、Ca、Mg等所形成的高质量浓度离子流造成检测器信号饱和，本实验优化了UCT的四级杆电压参数Rpa值。不同Rpa值的各高含量元素信号受不同程度抑制，进而实现高低含量元素的同时分析。

图1为各元素Rpa的优化图（A为较高含量元素K、Na、Mg、Al的Rpa优化图，B为稍低含量元素Ti、Sr、Ba的Rpa优化图）。从图中可看出在Rpa约为0.015时各元素离子降幅渐缓且均接近低值。在此基础上，Rpa的优化可结合不同元素的离子化效率、不同仪器型号检测器性能、不同检测对象中元素含量等情况进行综合考虑，最终各元素的Rpa优化值见表2。

3.3内标元素的稳定性

考察了实验过程中三种不同内标元素的含量变化，如图2所示，三种不同内标元素在标准曲线阶段的前十几个点内维持在100%左右，在检出限、定量限测定过程中增高至110%左右。随着实验的进行，内标含量变化比较明显，但保持在80%以上。结果表明，实验所选内标元素能比较直观地体现样品中不同基体的变化、酸度变化等。

4结束语

本论文采用超级微波消解-电感耦合等离子体质谱法-电子稀释EDR技术同时测定苍术中的常量和微量元素含量，并对不同条件进行优化。实验结果表明，本方法具有良好的线性关系，检出限、定量限均小于国家标准要求，检测方法敏度高；精密度、重复性、稳定性和加标回收实验表明，此方法具有良好的精密度、重复性、稳定性和准确度。本实验对同一样品中的高、低含量不同元素进行了同步测定，结果准确可靠，这表明本方法可实现植物类样品快速高通量检测。本研究不仅为中药材中常见常量和微量元素含量的科学、高效检测与评价提供了宝贵的数据参考，还开辟了新的检测思路。

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【作者简介】

周文梅，女，1983年出生，高级工程师，硕士，主要研究方向为食品药品及材料的检验检测和分析。

通信作者：周翔，男，1972年出生，高级工程师，学士，研究方向为微生物促进植物重金属蓄积及弱毒化，874871597@qq.com。

（编辑：李钰双）