潇河灌区地表水无机化学特征及离子来源解析

摘要：为研究潇河灌区无机水化学特征及其控制因素，本研究于2021年10月至2022年8月对潇河灌区地表水进行采样分析，综合运用相关性分析、数理统计和离子比值等方法，分析研究区地表水化学类型及离子来源特征。结果表明：研究区水化学类型主要为HCO3-Na·Mg·Ca型，优势离子为Mg2+和HCO3，分别占阳离子和阴离子的35.41％和68.49％。地表水体受岩石风化影响显著，离子含量的时间变化特征显著，2月和6月总溶解性固体含量最高。Ca2+、Mg2+和K+来源于硅酸岩风化，HCO3来源于碳酸岩风化，Cl-、SO2-4和No-3主要受人类活动影响。

关键词：潇河灌区；地表水；水化学特征；因子分析；来源解析

中图分类号：X52 文献标志码：A 文章编号：1672-2043（2024）01-0152-10 doi：10.11654/jaes.2023-0182

河流是全球水化学循环的关键环节之一，在无机元素地球化学循环中作用尤为重要。河流水化学组分记录了流域岩性、气候特征、土壤类型、植被覆盖以及人类活动等关键信息嘲，同时其会受到研究区自然及人为因素影响，因此，研究河流水化学特征可以解析研究区地质和环境变化，反映人为因素及大气变化等对流域周边环境的影响程度，并且其构成成分对水岩风化过程和流域本身的转化过程具有一定指示意义。近年来，随着经济的快速发展，频繁的人类活动导致地表水水量极剧下降和水质严重污染，使原本可利用的水源变得更少，加剧了缺水现象。人为及自然因素都可以影响水质状况，在人类活动较少地区，自然因素对水环境的影响较大，河流在径流、渗流过程中与其所在自然地理条件发生不同的水岩相互作用，该过程中水体的化学组成也会发生一系列的相应变化。不同种类的母岩（如碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发岩盐）风化会产生各种可溶性离子组合。水化学研究中的岩石风化过程会影响全球碳循环，岩石化学风化过程需要消耗大气或土壤中的CO2，从而影响大气CO2的平衡，由于碳酸盐和硅酸盐风化作用的碳汇效应，河流化学风化对碳循环和气候变化的影响已经成为研究热点。因此，研究流域岩石风化对于全球碳循环具有极其重要的意义。此外，人类活动产生的污染物会通过直接或间接的途径进入地表水体，这些污染源主要包括大气沉降、农业施肥、工业污水排放和居民生活污水排放等。研究表明，水体中NO3主要来源于农业生产活动中使用的各种化学肥料，SO2-4主要来源于工业活动和SO2-4的干湿沉降，水体中NO3、SO2-4浓度关系可以反映农业、工业活动对水环境的影响。流域水体与其他圈层之间的相互作用影响着水环境演化过程及水化学特征，反之也能根据流域水化学特征来推演该区域的气候条件、岩石受风化程度、大气沉降等环境因素变化。

国内外学者对河流水化学的研究主要集中于分析其离子来源、迁移转化过程与机理，探讨流域生态环境的保护策略和机制。20世纪90年代，水化学研究从半定量研究转向了定量研究。Gibbs基于全球河流和雨水及其湖泊的主要化学组分分析，认为岩石风化、大气降水输入和蒸发-结晶作用为全球地表水化学组分的三大控制因素。Piper的三线图法模型被广泛用于分析水体的水化学类型和阴阳离子的变化规律。Hu等和陈静生等系统研究了长江、黄河的水化学特征及其与流域自然地理因素的关系，认为中国河水的离子组成主要受到碳酸岩和蒸发岩风化作用影响。目前，国外对于流域化学风化研究涉及到大中小各级河流，而国内主要集中在长江、黄河和珠江等大河流域具有碳酸岩、硅酸岩背景的中小流域，但对温带大陆气候区的小流域化学风化研究略显不足。近年，随着研究的深入，小流域水化学研究成为热点。左禹政等通过对不同地质背景下河流的水化学特征进行研究，发现碳酸盐岩风化在不同地质背景下都有相对较高的溶解贡献。

潇河流域水化学特征及其控制因素的研究相对较少，目前对于潇河灌区的研究主要集中在生态系统健康评价、灌溉用水现状分析、基于GIS的灌区计量与水管理系统、可持续发展的思考等，而基于潇河灌区水化学相关研究甚少。鉴于此，本研究通过大量野外调查取样，对潇河灌区地表水无机水化学特征进行系统分析，综合运用相关性分析及离子比值、Gibbs图等方法确定河流无机水化学组成的来源、迁移和转化以及与流域自然地理条件的关系，以期深入解析潇河灌区地表水无机化学变化特征及控制因素，同时为农灌区生态系统健康发展提供科学参考。

1材料与方法

1.1研究区概况

潇河是汾河的第二大支流，位于37.37°-38.11°N，112.78°～113.55°E，总长约147 km，流域面积约为3 894 km2，约占汾河流域面积的10％，属季节性河流，有明显的山区河流特点。研究区属温带大陆性气候，日照充足，光热资源丰富。潇河流域上游地势较高，其土地基本分布在山间的盆地和河谷中，下游地区主要处于晋中平原，其地势较低，地形平坦，分布有大片农田。黄土高原地表水流强烈冲刷、切割，容易形成陡壁深谷，故呈高原丘陵面貌。流域内多年均降水量470 mm，降雨年际变化较大，年内分布不均，汛期降水量约占全年的70％。多年均温7.6℃，温差较大，年均最大温差55.7℃左右，最高温和最低温分别出现在每年的8月和1月。

潇河灌区始建于1950年，是清洪两用、井渠结合的自流灌区，灌区灌溉引水工程设施由松塔水库、源涡渠首引水枢纽和灌区灌溉以及排、退水系统组成。其受益范围包括晋中市和太原市在内的2市，4县（区），11个乡镇，134个行政村，灌区控制耕地面积约2.6×10 m2，有效灌溉面积2.2×10亿m2。水利建设以农田灌溉和城市工业排水为主，自建灌区以来，取得了巨大的社会和经济效益，其在当地农业生产中发挥了不可替代的作用。近年来，随着农业生产由粗放型向集约型经营的转变，研究区由传统的农灌区转变为以第一产业为主，第二产业、第三产业共同发展的复合型区域。

1.2样品采集与测试

本次采样时间为2021年10月到2022年8月，每隔两个月采一次样，包括丰水期（6、8月）和枯水期（2、4、10、12月）。以基本农田分布为基础，综合考虑研究区地形特点和流域分布，沿潇河灌区从上游到下游选取了北合流村（BHL）、湿地公园（SD）、修文镇（XW）、张庆乡（ZQ）、张花村（ZH）、赵家堡村（ZJB）、郝村（HC）、南马村（NM）共8个采样点，每个采样点位采用手持式全球定位系统（GPS、Garmin 72）进行定位。采样点的空间分布如图1所示。

在各采样点，用多参数水质分析仪（HACH SL1000）对电导率（EC）、总溶解性固体（TDS）、pH等进行测定。用于水化学测定的地表水样品用1L的聚乙烯专用采样瓶储存，在储存样品前，每个采样瓶均用采样点地表水润洗3次，且用parafilm封口膜密封以防止水分蒸发，将样品置于便携式恒温箱中，直至带回实验室置于4℃低温环境保存。所有的水化学测定在采样结束后一周内完成。为避免杂质干扰，在测定前将所有样品用0.45 um的醋酸纤维膜预处理，K+、Na+、Ca2+、Mg2+等主要阳离子通过原子吸收光谱仪（PE-2380）测定，NH+、NO-3、Cl-、SO2-4等离子通过离子色谱仪（Dionex-100）测定。每组样品重复测定6次以提高质控。

2结果与讨论

2.1基本水化学特征

潇河灌区无机水化学参数统计见表1。研究区pH值范围为7.44-8.40，均值为8.01，呈弱碱性。TDS范围在391.26-1 277.45 mg·L-1之间，平均值为838.29 mg·L-1，远高于世界河流TDS的均值（100 mg·L-1），高于黄河流域均值（377.9 mg·L-1）及长江流域均值（193.6 mg·L-1），样本差异性较大，但其均值小于1 000 mg·L-1，在分类上属于淡水。EC含量范围为0.36-1.50 uS·cm-1。河水离子中Mg2+为优势阳离子，占总阳离子的35.41％，范围在31.43-84.96 mg·L-1之间，Ca2+和Na+次之，且二者含量相近，K+含量最少。综上，河水中阳离子浓度依次为Mg2+gt;Na4+gt;Ca2+gt;K+，河水中阴离子浓度依次为HCO-3gt;SO2-4gt;Cl-gt;NO-3，其中优势阴离子HCO3范围为116.88-848.91 mg·L-1，SO2-4次之，HCO3和SO2-4分别占阴离子的68.49％和21.80％。研究表明，Ca2+和Mg2+来源于碳酸盐岩的溶解，HCO-3来源于方解石的风化溶解，结合研究区黄土高原特征及地质岩性背景，可初步判断研究区水化学演化过程中有方解石等碳酸盐岩参与。研究区郝村断面为国考断面，在本研究期内属Ⅱ类水质，与《农田灌溉水质标准》（GB 5084-2021）和《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）相比，研究区无机水化学离子均未超标。

2.2水化学类型分析

对研究区地表水水化学类型进行统计分析，NO-3浓度的平均值和变异系数相对较小（表1），可以说明NO3不仅是本区地表水中普遍存在的离子，还具有相似的天然来源。其余离子浓度的平均值均远大于NO3，所以在指示地表水化学类型中有着支配性作用。本研究在水化学类型的分类中使用Piper三线图及舒卡列夫分类法，这两种分类法都是以6种主要离子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+、SO2-4、HCO-3和Cl-，K+浓度并入Na+中）为对象进行分析，某种程度上忽略了NO3的指示作用，但是由于该离子浓度含量极低，所以本研究得出的水化学类型具有代表性。

基于舒卡列夫分类法统计的潇河灌区地表水化学类型见表2，研究区地表水化学类型主要以HCO3-Na·Mg·Ca型、HCO3-SO4-Na·Mg·Ca型、SO4·HCO3-Na·Mg型、HCO3-Mg·Na·Ca型及HCO3·SO4-Na·Mg型为主。由枯水期和丰水期的Piper图（图2）可知，阳离子主要集中于Ca2+、Mg2+偏Mg2+端元（偏向Na++K+一侧），位于Ca2+-Mg2+中间（Ca2+：Mg2+=1：1）说明流域水体化学组成受硅酸岩风化较显著，以白云岩风化产物为主；阴离子主要集中于HCO3、SO2-4偏HC03端元，说明水体化学组成主要受碳酸岩风化影响，蒸发岩风化影响不显著。由菱形分区可知，10月和12月水样点分布情况和其他月份不同，水体类型属于混合型，而8月、6月和2月的水化学类型主要为HCO3-Ca型，接近于天然水体，4月的水化学类型介于混合型和HCO3-Ca型，具有过渡性特征。

2.3河水化学形成作用

Gibbs的半对数坐标图解法是定性判断河流水化学组成来源的重要方法。包括两个横坐标，即阴离子Cl-/（Cl-+HC03）和阳离子Na+/（Na++Ca2+）的毫克当量浓度比，为普通坐标，纵坐标为TDS，为对数坐标。

图3中的大部分样点主要分布在TDS与Na+/（Na++Ca2+）和Cl-/（Cl-+HCO-3）图的中部，位于典型的水岩作用与蒸发结晶作用区间之间且靠近水岩作用一侧。所以研究区河流无机水化学组成主要受到岩石风化作用与蒸发结晶作用影响，并且以岩石风化作用影响为主。这与赵春红等研究的汾河流域地表水水化学特征一致。从图中还可以看出，部分样点未落在虚线内，说明除了岩石风化等作用外，河流无机水化学组成还可能受到其他因素影响。为了进一步探究岩石风化类型，利用Na+矫正的元素比值端元图（Ca2+/Na+和Mg2+/Na+、HCO3/Na+的比值关系）可以判断出水中各离子是来源于蒸发岩盐、硅酸盐岩还是碳酸盐岩溶解。如图4所示，样点主要分布于硅酸盐岩和碳酸盐岩之间，说明潇河灌区地表水无机化学离子组成受到硅酸盐岩和碳酸盐岩溶解影响，其中以碳酸盐岩溶解为主，这与其地质背景中的岩性分布特征基本吻合。

2.4离子含量时间变化分析

研究区地表水主要离子及TDS含量随时间变化趋势如图5所示，各离子浓度均有明显变化特征，阳离子浓度随时间变化范围不大，但也有一定的规律，整体呈现浓度先升高后降低的趋势，最高浓度分别在4月（Ca2+）、2月（Mg2+）、2月（Na+）和12月（K+），阴离子浓度变化幅度较阳离子明显，由图5（h）可以看出N03浓度从2月开始稳定升高，因为当地农业活动使用化肥、农药等使得水体中NO3浓度升高。由图5（g）可知HCO-3离子浓度变化幅度最大，且变化趋势与图5（1）中TDS基本一致，说明HCO-3是影响河流TDS浓度的决定因素。

相关研究表明，对于水中离子来说，研究单一离子比较繁琐，通常情况下，TDS可以代表水中溶质的总体特征，此外TDS与EC相关性极高，一般情况下，EC越高，TDS越高，水中盐分越高，水中pH和水温变化不明显，所以，研究TDS的时间变化可以分析水体化学组分的基本情况。2月和6月TDS浓度达到峰值，其他月份离子浓度都较低，且变化幅度不大（图51）。一般情况下，2月枯水期水量变少，淹没河段的岩石较少，但是研究区处于黄土高原区，从上游冲刷下来的黄土覆盖在岩石表面，虽然水量减少，但没有岩石出露现象，所以2月TDS浓度高是因为水量减少导致水体流速变慢，水体与岩石的接触时间较长，促进了碳酸岩等岩石风化溶解，同时水量减少使稀释作用变弱，导致水体离子浓度升高。枯水期地表水会反向补给地下水，同时上游来水以及支流汇水也会减少，导致位于下游地区的潇河灌区地表水水量减少，从而使得TDS升高。6月虽然是丰水期，TDS浓度相较于2月有所降低，但是6月刚进入丰水期，降水对TDS浓度影响较小，所以稀释作用不显著。导致6月TDS浓度升高的主要因素是地表淋溶效应，因为4、5月份是农灌区作物主要的灌溉时节，受到农业活动影响，集中且过量的灌溉行为，一方面会冲刷地表，导致地表大量的颗粒性物质通过地表汇流的形式汇入地表水，从而使TDS浓度升高，另一方面，灌溉水通过淋溶土壤颗粒下渗到地下水或者随着潜流进入地下水，地下水会补给地表水，也会导致TDS浓度升高。

2.5离子来源及相关性分析

如图6（a）所示，当K++Na+与Cl-的比值等于1的时候，水体中的化学组成主要受蒸发岩的溶解影响，图中有小部分样点落在1：1等值线附近，说明水体的化学组成受到蒸发岩溶解的影响不显著，大部分样点偏离1：1等值线，靠近K++Na+一侧，说明Cl-不能完全将K+和Na+平衡，即K+和Na+出现了盈余现象，还有其他来源，因为K+和Na+的主要来源是蒸发岩溶解和硅酸盐溶解，因此证明水体中化学成分除了受到蒸发岩溶解影响外，还有大部分原因是受到硅酸岩中钠钾长石的溶解影响。这一结论与任孝宗等研究的鄂尔多斯沙区的离子来源有相似之处。

Ca2++Mg2++与HCO-3的比值图中，当样点位于1：1等值线上时，说明水体中有机溶质Ca2+和Mg2+同时来源于碳酸岩与硅酸岩风化，样点位于左上方时，说明Ca2+和Mg2+是硅酸岩风化产生的，位于右下方时则Ca2+和Mg2+来源于碳酸岩风化。如图6（b）所示，样点全部位于左上方，说明Ca2+和Mg2+来源于硅酸岩风化溶解。结合图7相关性分析可以更好地了解各离子的来源及联系，阳离子K+、Na+和Mg2+三者之间在0.01检测水平下具有极强相关性，说明Ca2+、Mg2+、Na+、K+4种离子都来源于硅酸岩类风化。同样地，TDS与HCO-3在0.001水平上也呈极强显著相关，说明TDS主要受到HCO-3浓度的影响，这也从另一方面证实了流域碳酸盐岩风化的主要地位。

由图6（c）可知，SO2-4的加入使得样点更靠近1：1等值线，说明除了碳酸岩和硅酸岩的风化之外，SO2-4是硫酸参与碳酸岩风化溶解和石膏溶解时产生的，所以可能还存在石膏的溶解风化。样点几乎全部分布在左上角也进一步证实了水体中的Ca2+和Mg2+的来源是硅酸岩风化溶解，碳酸岩矿物溶解较少。利用HCO-3与Cl-+SO2-4的比值关系可以判断阴离子来源，如果样点分布于1：1等值线上方，说明阴离子主要来源于自然风化，样点分布于等值线下方，则阴离子的来源受人类活动影响较为显著。如图6（d）所示，在1：1等值线两侧均有样点分布，且在偏向Cl-+SO2-4一侧存在显著的空间变化，说明研究区水体的化学组成受到人类活动影响较强。由于潇河灌区农业和工业等的快速发展，居住人口较多，导致工业活动燃煤、农业施肥及城镇生活污水排放对水环境造成不同程度的影响。

SO2-和NO3这两种离子的相关性可以鉴别流域内水体受人为活动影响的程度，SO2-4与NO-3存在负的强相关性，说明二者有着共同的人为来源（图7）。通常认为，河水中的SO2-4主要来源于硫化物的氧化，工业活动燃煤产生的S02排放、石膏溶解和大气沉降等，NO-3主要源自农业活动施用氮肥，所以流域受到人为污染较为显著。流域Na+、K+与Cl-在0.01检测水平下存在中等程度相关，但流域无明显的蒸发岩盐（KCl、NaCl）出露，所以K+和Na+除了岩石风化外，还有一定的人为活动来源，如工业、生活污水排放（含NaCl），农业活动钾肥的施用（KCl），贵州清水江流域丰水期水化学特征分析也证实了这一结论。同时，流域Ca2+与SO2-4具有负相关性，所以流域内SO2-4的来源可以排除石膏溶解，其主要受人类活动影响。

水体中的阳离子交替吸附作用可以用（Ca2++Mg2+）-（SO2-4-HCO-3）与Na+-Cl-的当量浓度关系表示，当接近于1：1等值线的时候会发生阳离子交替吸附作用，如图8所示，位于1：1等值线附近的样点只有3个，其余都较分散，所以水体中的阳离子交替作用并不显著。

3结论

（1）潇河灌区地表水呈弱碱性，总溶解性固体浓度远高于世界主要河流的均值。阳离子浓度依次为Mg2+gt;Na+gt;Ca2+gt;K+，阴离子浓度依次为HCO-3gt;SO2-4gt;Cl-gt;NO-3，优势阳离子为Mg2+，占阳离子总量的35.41％，优势阴离子为HCO-3，占阴离子总量的68.49％。研究区地表水化学类型主要以HCO3-Na·Mg·Ca型为主，枯水期和丰水期水化学类型具有过渡性特征。

（2）研究区地表水无机化学特征的主要影响因素为岩石风化作用，且以碳酸盐岩风化为主。离子浓度时间变化特征显著，2月和6月水体中总溶解性团体浓度最高。流域阳离子相关性显著，主要来源于硅酸岩风化及城镇生活污染，阴离子主要受到碳酸岩风化及人类活动影响，SO2-4与NO-3相关性强，有着共同的人为来源，SO2-4主要来源于硫化物氧化，工业活动燃煤、汽车尾气等排放及大气沉降等，流域石膏溶解影响不显著，NO-3主要来源于农业施肥等影响。地表水化学组分受阳离子交替吸附作用影响不显著，人类活动影响相对显著。