塿土胶体对氮磷钾吸附性能的尺寸效应

摘要：为明确尺寸效应对壤土胶体吸附氮、磷、钾行为的影响过程及机理，采用高速离心法提取直径＜2 000、＜1 000、＜500、＜200nm和＜100 nm的壤土胶体组分，测定其粒径分布、元素含量和zeta电位，进而通过批量吸附试验研究其对铵根离子（NH2）、磷酸根离子（PO3-4）和钾离子（K+）的吸附行为。结果表明：直径＜2 000 nm和＜1 000 nm的壤土粗胶体颗粒呈双峰分布模式，直径＜500、＜200nm和＜100 nm的细胶体组分呈单峰分布。随着平均直径减小，壤土胶体的全碳和有机碳含量增加。不同直径塿土胶体在高pH下的zeta电位绝对值增大，电荷密度和电荷可变性也随颗粒直径增大而增加。各直径壤土胶体对NH+4、PO3-4、K+的吸附过程符合准一级动力学和Freundlich模型，吸附过程以物理扩散为主，且表现为多分子层吸附特征。不同直径塿土胶体对NH+4、PO3-4、K+的吸附性能受胶体直径大小的影响，壤土粗胶粒（＜2 000 nm）吸附能力最大，表明壤土胶体对养分元素的吸附差异主要受电荷密度调控。

关键词：壤土胶体；纳米颗粒；颗粒直径；养分元素；吸附性

中图分类号：X144 文献标志码：A 文章编号：1672-2043（2024）08-1760-11 doi：10.11654/jaes.2023 -08 89

土壤包含一系列连续尺度大小的固体颗粒，其中土壤胶体颗粒对土壤能够保持水、肥、气、热具有关键作用。由于土壤胶体颗粒的荷电性和吸附性，其对所携带的养分、重金属和有机污染物的迁移转化及在土壤和水环境中的循环过程具有重要影响。氮（N）、磷（P）、钾（K）是作物生长的必需营养元素，它们通过吸附作用被固持在土粒表面；土壤颗粒大小是影响其对养分元素吸附量和吸附机制的重要因素。不同粒径土壤胶体的吸附特性存在差异，表现出尺寸效应。一般来说，粒径较小的土壤胶体表面积较大，活性位点更多，吸附能力更强。研究表明，不同粒级的填土颗粒（＜0.25、0.25-1、1-2、2-5 mm和＞5 mm）中，土壤颗粒越小对磷的吸附量越高。Sparks等的研究发现，粒径较小的土壤胶体在吸附过程中可能会出现聚集现象，从而影响其吸附能力。土壤胶体中不同粒级组分在比表面积、表面电荷数量和密度等方面存在明显差异，这些差异共同影响了细颗粒的吸附过程和动力学特性。目前土壤胶体颗粒分级，尤其是纳米颗粒对土壤固持氮、磷、钾的影响，以及土壤胶体中粗胶粒和细胶粒之间的吸附性能差异尚不清楚，因此有必要对填土胶体吸附性能的尺寸效应进行深入研究，这对深入认识农田土壤养分元素循环具有重要意义。

本试验选取陕西杨凌填土作为研究对象，采用高速离心法提取不同粒径大小的胶体颗粒，探究不同粒径壤土胶粒的物质组成及表面电化学性质，分析其组成和性质差异。探究不同粒径的壤土胶体对铵根离子（NH+4）、磷酸根离子（PO43-）和钾离子（K+）的吸附性能，进行吸附动力学和等温线模型拟合，分析微观尺度上土壤胶体对氮、磷、钾的吸附机制，为农田土壤综合管理和养分循环过程解析提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 土壤样品采集及胶体组分的提取和表征

供试土壤类型为填土，采自陕西省咸阳市杨陵区。采集0-20 cm表层土，土样自然风干后，除掉其中的根系和石块，过2 mm的尼龙筛备用。采用常规土壤农化分析方法测定塿土的基本理化性质。塿土的pH值为8.34，有机碳含量为10.35 g·kg-1，碱解氮含量为84.79 mg·kg-1，速效磷含量为76.83 mg·kg-1，速效钾含量为219.27 mg·kg-1。采用激光粒度仪（Masterizer- 2000，英国）测定塿土的机械组成，其黏粒（＜0.002 mm）、粉粒（0.002-0.02 mm）和砂粒（0.02-2 mm）的体积分数分别为13.55%、34.05%和48.75%，根据国际制土壤质地分级为壤土。

将风干塿土分散为100 g·L-1的悬液，用细胞破碎仪（X0-900，先欧，中国）在450 w功率下超声处理1h；然后将其稀释为10 g·L-1（土水比为1：100），采用电动搅拌装置混匀1h，接着将悬液小心倾倒，使其通过300目筛后获得塿土悬液。使用高速离心机在给定时间和速度条件下从上述悬液中提取塿土胶体组分，颗粒直径分别为：＜2 000、＜1 000、＜500、＜200 nm和＜100 nm。通过斯托克斯（Stokes）定律分别计算获取直径＜2 000、＜1 000、＜500、＜200 nm和＜100 nm的颗粒所需的离心时间。

将提取出来的土壤胶体颗粒悬液在60℃条件下浓缩，测定质量分数，计算产率。采用动态光散射仪（Omni，Brookhaven，美国）测定不同直径填土胶体组分的粒径分布，结果以含量最丰富的颗粒数量作为对比，给出所含其他粒径颗粒的相对数量。采用重铬酸钾外加热法测定胶体有机碳含量，采用元素分析仪（Vario EL cube，英国）测定胶体的全碳含量，用差减法计算得到无机碳含量。使用zeta电位仪（ZetaPALS，Brookhaven，美国）测定不同直径塿土胶体颗粒的zeta电位。调节胶体悬液颗粒浓度为200 mg·L-1，以1 mmol·L-1的NaCl溶液为背景电解质，测定不同直径壤土胶体的zeta电位随pH值的变化情况。

1.2 批量吸附试验

采用批量吸附试验测定不同粒径壤土胶体组分对NH+4、PO3-4和K+的吸附能力。主要步骤如下：配制不同浓度的NH4Cl、KH2PO4和KCl电解质溶液，将0.2g·L-1的塿土胶体与50 mL的10 mg·L-1溶液（NH4Cl/KCl/KH2PO4）混合置于100 mL离心管中，由恒温振动培养箱控制环境温度，用0.1 mol·L-1 HCl和0.1 mol·L-1 NaOH调节溶液pH，吸附结束后用0.22 μm滤膜将塿土胶体与溶液分离，采用流动分析仪（Auto Analyz-er 3-AA3，德国）测定吸附后溶液中NH+4、PO3-4浓度，采用石墨炉火焰原子吸收光谱仪（PinAAcle 900F，美国）测定吸附后溶液中K+的浓度，试验设置3个重复。吸附量计算公式如下：

qe=V（c0 - C）/m（1）

式中：qe为吸附平衡时填土胶体对NH+4、PO3-4、K+的吸附量，mg·g-1；V为养分溶液的体积，L；C0为NH+4、PO3-4、K+溶液初始浓度，mg·L-1；C为吸附后NH+4、PO3-4、K+的浓度，mg·L-1；m为塿土胶体质量，g。

1.3 吸附动力学试验

设置塿土胶体的质量浓度为0.2 g·L-1，养分（NH：Cl/KCl/KH2PO4）溶液浓度为10 mg·L-1，pH为7，室温（25℃）状态下在恒温振动培养箱中振荡，分别在10、20、30、60、90、120、180、240、360、540、720 min时取样测定壤土胶体的NH+4、PO3-4和K+吸附量，采用准一级动力学模型对吸附后的数据进行拟合分析。

准一级动力学模型：

ln（qe-qt）=ln qe-K1t（2）

式中：qt为t时刻吸附量，mg·g-1；K1为准一级动力学速率常数，min-1。

1.4 吸附等温试验

设置壤土胶体的质量浓度为0.2 g·L-1，养分（NH4CIIKCIIKH2P04）溶液浓度为10、20、30、60、70、80、100、300、600 mg·L-1，pH设置为7，室温（25℃）状态下在恒温振动培养箱中振荡，吸附720 min后测定塿土胶体的NH+4、PO3-4和K+吸附量，用Langmuir和Freundlich模型对吸附后的数据进行拟合分析。

Langmuir模型：qe=KLqmCe/1+KLCe（3）

Freundlich模型：qe=KFCne（4）

式中：qe为最大吸附容量，mg·g-1；KL为Langmuir常数，L·mg-1；Ce为平衡浓度，mg·L-1；KF和n为Freun-dlich常数。

2 结果与分析

2.1 不同直径壤土胶体的性质

不同直径塿土胶体组分的粒径分布特征如图1所示，呈现出多峰或单峰分布的特点。从图中可以看出，直径＜2 000 nm和＜1 000 nm的填土胶体为双峰分布模式，而直径＜500、＜200 nm和＜100 nm的胶体组分呈现单峰分布，分别以139.26、95.37 nm和58.67 nm占比最高。因此可以说明，本试验提取的胶体组分均为多分散系，且细颗粒胶体组分的多分散度更小。

不同直径塿土胶体组分的质量分数及含碳量如表1所示。从表1可以看出，随着塿土胶体组分直径的减小，其质量分数呈现减小的趋势，其中直径＜2 000nm的胶体质量分数为直径＜1 000、＜500、＜200 nm和＜100 nm组分的1.2、1.7、3.1倍和3.6倍。塿土纳米颗粒（直径＜100 nm）的质量分数为6.50％，高于其他研究报道的始成土、老成土和氧化土中的纳米颗粒含量，与其他淋溶土中的纳米组分含量接近。伴随胶体颗粒直径的减小，其全碳含量和有机碳含量不断升高，其中填土纳米颗粒的有机碳含量（27.68 g·kg-1）远高于直径＜2 000 nm的填土胶体组分（10.38 g·kg-1），表明塿土胶体组分的碳主要集中于细颗粒组分，尤其在土壤纳米颗粒部分更为集中，同时也间接证明土壤中有机质主要以有机无机复合形式存在，细颗粒对有机质具有保护作用。

不同直径塿土胶体组分的zeta电位随pH变化情况如图2所示。由图2可知，填土胶体组分表面携带有不同数量的负电荷。对于不同直径的塿土胶体，随着溶液pH值的增加，其zeta电位绝对值逐渐增大。在pH 3-11范围内，直径＜2 000、＜1 000、＜500、＜200nm和＜100 nm组分的单位pH电位变化率分别为2.27、2.10、2.15、2.03 mV和1.51 mV，即电荷可变性随颗粒直径的减小而降低。不同直径壤土胶体组分的zeta电位差值随着溶液pH的增大而增大。总体看来，电位绝对值随着颗粒直径的减小而降低，表明填土胶体的表面电荷密度随着直径减小而降低。这种趋势与颗粒直径减小导致比表面积增大的现象相吻合。综上所述，塿土胶体的zeta电位表现出尺寸效应，其受到颗粒直径和pH值的共同调控。zeta电位与颗粒的电荷密度呈正比关系，而电荷密度的高低将直接影响胶体的吸附行为。

2.2 不同直径胶体组分对NH+4的吸附特征

2.2.1 不同直径塿土胶体对NH+4的吸附动力学研究

吸附时间对不同直径填土胶体的NH+4吸附性能影响如图3a所示。从图3a可以看出，随着吸附时间的增加，各塿土胶体组分对NH+4的吸附量逐渐增加，吸附反应大约在240 min达到吸附平衡。此外，填土胶体对NH+4的吸附均呈现初期快速吸附和后期慢速吸附特征。在0-30 min阶段，吸附速率较高，为快速吸附阶段。这可能是因为填土胶体表面具有足够的初始吸附位点，且与溶液之间存在较大的势能差，这种势能差促使NH+4迁移到胶体表面，并被高效吸附。在30-240 min阶段，吸附速率缓慢，为慢速吸附阶段。这可能是因为随着吸附时间的增加，NH+4逐渐占据于填土胶体表面，并且其与溶液的浓度差减小，导致吸附速率呈现缓慢的趋势。在240 min以后，塿土胶体对NH+4的吸附逐渐趋于平缓。

为了进一步研究塿土胶体对NH+4的吸附机理，采用准一级动力学模型对吸附过程进行拟合分析。图3b和表2为拟合结果和相关模型参数。分析显示，对于各直径塿土胶体，准一级动力学模型均表现出较高的拟合程度，所得拟合直线的R2值也较高，这表明模型与实际数据之间有良好的吻合。通过吸附动力学的研究结果可以看出，不同直径塿土胶体对NH+4的吸附符合准一级动力学过程，说明NH+4的吸附主要以物理扩散吸附为主。进一步结合zeta电位进行分析，可以推断填土胶体对NH+4的吸附可能主要受到静电引力的影响。从表2反应速率系数看出，直径＜1 000nm的塿土胶体对NH+4的吸附表观速率常数最大，表明吸附速率最快，而直径＜500 nm的壤土胶体最小，吸附速率相对缓慢。

2.2.2 不同直径塿土胶体对NH+4的吸附等温线研究

吸附等温线可以反映吸附分子在固体表面的分布情况，揭示吸附现象的本质和规律，采用Langmuir和Freundlich模型对NH+4的吸附数据进行拟合，拟合结果和模型相关参数如图4和表3所示。结果表明Freundlich模型的R2均大于Langmuir模型，证明Freundlich模型能更好地解释不同直径塿土胶体对NH+4的吸附过程，这与前人研究结果一致，同时表明壤土胶体对NH+4的吸附是多分子层吸附。除直径＜500 nm的塿土胶体外，其余塿土胶体NH+4的最大吸附量大小随颗粒直径增大有增加的趋势。直径＜2 000nm壤土胶体对NH+4的吸附量最大，为12.21 mg·g-1；而直径＜500 nm塿土胶体对NH+4的吸附量最小，为7.31mg·g-1。本试验所提取的塿土胶体对NH+4的吸附量远高于华南人工林砖红壤，也数倍高于长期秸秆还田的红壤和紫色土及草炭，这可能因为提取的填土胶体相较于土壤颗粒具有较大的比表面积，表面带有大量的负电荷，使得壤土胶体对NH+4有更好的吸附能力。谢鹏等测得直径＜2 μm的Ca2+饱和壤土胶体对NH+4的最大吸附量为3.21 mg·g-1，数值低于本试验，可能与其采用钙离子饱和前处理有关。

一般来说，颗粒越小，比表面积越大，吸附能力越强。细颗粒的填土胶体组分具有更大的比表面积和更高的阳离子交换容量，从而提供了更多的吸附位点和更强的吸附力。本试验提取的壤土粗胶体颗粒对NH+4的吸附能力高于细胶粒。一方面粗胶体颗粒具有较高的电位绝对值和较高的电荷密度（图2），从而增加了其对阳离子的吸附能力。另一方面可能是因为细颗粒壤土胶体组分也更容易形成团聚体，使得表面吸附作用减弱。综上所述，塿土颗粒的大小是影响NH+4吸附性能的重要因素之一，不同直径塿土胶体对NH+4的吸附量表现出尺寸效应，且主要受到电荷密度的调控，而非比表面积。

2.3 不同直径塿土胶体组分对K+的吸附特征

2.3.1 不同直径填土胶体对K+的吸附动力学研究

吸附时间对不同直径塿土胶体K+吸附性能的影响如图5a所示。从5种塿土胶体的K+吸附量随时间变化分析来看，其与NH+4的吸附具有相似的曲线特征。塿土胶体对K+的吸附过程可以分为两个阶段：快速吸附阶段和慢速吸附阶段。0-30 min为快速吸附阶段，此时塿土胶体表面含有的大量负电荷使得吸附速率相应增快。30-240 min为慢速吸附阶段，K+逐渐占据填土胶体表面，使得吸附速率逐渐减慢。而在240 min之后，不同直径的塿土胶体对K+的吸附曲线逐渐趋于平缓。

采用准一级动力学模型对吸附数据进行拟合分析，拟合结果和模型相关参数如图5b和表4所示，准一级动力学模型的拟合呈现高R2值的拟合直线，表明不同直径塿土胶体对K+的吸附符合准一级动力学过程，说明其可能是以静电引力主导的物理扩散过程。不同直径壤土胶体对K+的吸附表观速率常数大小存在差异，其中，直径＜100 nm胶体组分最大，直径＜2 000 nm胶体组分最小。

2.3.2 不同直径填土胶体对K+的吸附等温线研究

采用Langmuir和Freundlich模型对数据进行拟合分析，拟合结果和模型相关参数如图6和表5所示。结果分析表明，Freundlich模型的R2均大于Langmuir模型的R2，可以证明Freundlich模型能更好地解释不同直径的壤土胶体对r的吸附过程，这与前人研究结果一致，说明其对K+的吸附是多分子层吸附。不同直径壤土胶体对K+的最大吸附量大小也表现为伴随颗粒直径减小而降低。直径＜1000 nm壤土胶体对K+的吸附量最大，为46.87 mg·g-1，且与＜2 000 nm壤土胶体的吸附量（45.32 mg·g-1）十分接近；而直径＜200nm填土胶体对K．的吸附量最小，为20.23 mg·g-1。

本试验所得塿土胶体对K+的吸附量远高于陕西省几种黄土性土壤及甘肃省几种耕地土壤。王玉等[33）测得直径＜100 nm的钙离子饱和塿土胶体对K+的最大吸附量为19.99 mg·g-1，数值与本试验相差不大。本试验壤土粗胶体颗粒对K+的吸附能力高于细胶体颗粒，与NH+4趋势基本一致，说明塿土胶体组分对两种阳离子的吸附主要受到表面电荷密度的影响。结合zeta电位可知，粗胶体颗粒的电位绝对值较高，其电荷密度较高，因此静电作用对阳离子的吸附能力也较强；且壤土细胶体组分更容易形成团聚体，导致表面吸附作用减弱。此外，也可能填土粗胶体对K+的吸附过程更接近于化学吸附，而壤土细胶体则更倾向于物理吸附。壤土粗胶体组分的结构较细胶体组分的更复杂，可能含有更多的层间水和层间离子，从而增加了K+的吸附能力。因此，填土颗粒的大小是影响其对K．吸附性能的重要因素之一。

2.4 不同直径胶体组分对PO3-4的吸附特征

2.4.1 不同直径壤土胶体对PO3-4吸附动力学研究

图7a展示了吸附时间对不同直径壤土胶体PO3-4吸附性能的影响，从图中可以看出不同直径的塿土胶体对PO3-4的吸附能力不同，所达到吸附平衡的时间也不同。具体而言，直径＜100 nm和＜2 000 nm的塿土胶体在大约360 min后才达到吸附平衡状态，而其他壤土胶体组分在大约100 min后吸附量逐渐趋于稳定。同样，不同直径的壤土胶体对PO3-4的吸附过程也分为两个阶段：快速阶段和慢速阶段。各塿土胶体组分在快速阶段展现出高的吸附速率，表面静电引力起主导作用。在慢速阶段，随吸附时间的增加，各填土胶体组分表面吸附饱和，吸附速率下降。

为深入研究不同直径填土胶体对PO3-4的吸附机制，对吸附动力学模型进行拟合，拟合结果和模型相关参数如图7b和表6所示。拟合结果显示准一级动力学模型可以解释吸附过程，其所得拟合直线的R2值较高，呈现出良好的拟合程度。吸附动力学结果表明不同直径塿土胶体对PO3-4的吸附通过物理扩散进行。此外，从吸附反应速率系数的分析中可以得出，不同直径的填土胶体在PO3-4吸附中的吸附表观速率常数存在差异，其中＜2 000 nm的胶体颗粒具有最大的吸附速率，而＜500 nm的胶体颗粒则表现出最小的吸附速率。

2.4.2 不同直径塿土胶体对PO3-4的吸附等温线研究

通过Langmuir和Freundlich模型对不同直径的土壤胶体对PO3-4的吸附数据进行拟合分析，模型拟合结果和参数如图8和表7所示。从图8的分析结果可以清楚地看到，吸附过程更加契合于Freundlich模型。此外，通过拟合参数的结果也可以得出相似的结论，Freundlich模型的R2在各个直径的壤土胶体中都大于Langmuir模型。因此，吸附等温线结果表明Freundlich模型能更好地解释不同直径的塿土胶体对PO3-4的吸附过程，其吸附类型是多分子层吸附。除此之外，土壤对PO3-4的吸附能力可通过吸附常数在一定程度上得以反映。拟合参数结果显示各个直径的壤土胶体在吸附反应中吸附常数均为正值，说明在常温下反应能自发进行。

不同直径的塿土胶体在对PO3-4的吸附能力方面表现出差异，整体趋势显示出填土粗胶粒具有更强的吸附能力，而填土细胶粒表现出较弱的吸附能力，这一趋势与NH+4和K+的吸附特性一致，表明不同离子在土壤中的吸附行为受到胶体粒径的影响。同时，K+的吸附量明显高于PO3-4和NH+4。与之前研究相比，本研究所提取的塿土胶体对PO3-4的吸附量远高于不同水稻土壤，也高于甘肃省主要农业区土壤及陕西省几种土壤。这一结果表明塿土胶体具有较高的PO3-4吸附能力，使其成为优越的颗粒态磷载体。后续可对不同壤土胶体组分对磷的专性吸附强度进行区分，同时对不同施肥和栽培管理条件下的塿土吸附特性进行系统对比分析，为壤土养分管理提供依据。

3 结论

（1）采用高速离心法提取的塿土胶体组分具有多峰分布的粒径特征，其中直径＜2 000 nm和＜1 000 nm的胶体呈现双峰分布，而＜500、＜200 nm和＜100 nm的胶体呈单峰分布，分别以139.26、95.37 nm和58.67nm占比最高。壤土胶体组分均为多分散系，且细颗粒胶体组分的多分散度更小。

（2）随着胶体颗粒直径的减小，全碳和有机碳含量不断增加，而这一趋势表明碳主要富集在较小的颗粒组分，特别是在土壤纳米颗粒部分。壤土胶体的zeta电位表现出尺寸效应，其受到颗粒直径和pH值的共同调控，zeta电位与颗粒的电荷密度呈正比关系。

（3）不同直径的胶体组分在NH+4、K+和PO3-41的吸附行为方面存在明显差异，K+的吸附量明显高于PO3-4和NH+4。各组分塿土胶体对NH+4、PO3-4、K+的吸附过程是以物理扩散为主的多分子层吸附。此外，壤土胶体对NH+4、PO3-4、K+的吸附量表现出尺寸效应，塿土粗胶体颗粒（＜2 000 nm）吸附性能最强，表明塿土胶体对养分元素的吸附差异主要受电荷密度调控。

基金项目：国家自然科学基金项目（41701261）；陕西省自然科学基金项目（2023-JC-YB-263）；中央高校基本科研业务费（2452020165）