基于梯度扩散薄膜(DGT)技术评估玉米农田土壤中铅的生物有效性及动力学过程

摘要：为验证梯度扩散薄膜（DGT）技术在准确评估自然环境下玉米农田土壤中铅（Pb）的生物有效性的可行性，并基于该技术探究土壤中Pb的动力学过程，本研究使用DGT技术、土壤溶液法和单独提取法测定了湖南省凤凰县内种植玉米的农田土壤中Pb的可提取态含量，并与玉米不同部位中Pb的含量进行了线性拟合分析；利用DGT技术结合DGT诱导土壤／沉积物通量（DIFS）模型模拟了土壤内部Pb的动力学过程。结果表明：35%的土壤点位中Pb的含量超过湖南省Pb背景值，但不存在玉米粒中Pb超标的情况（GB 2762-2022）。Pb在玉米不同部位迁移富集能力较低，且主要富集在根部，难以向地上部位迁移。不同方法测定的土壤中Pb的生物有效态含量分别为DGT技术（1.32+2.49）μg·L-1、土壤溶液（2.23+3.75）μg·L-1、二乙基三胺五乙酸（DTPA）单独提取法（5.79+2.51） mg·kg-1、醋酸（HAc）单独提取法（0.81+0.49） mg·kg-1和氯化钙（CaCl2）单独提取法（0.05+0.13） mg·kg-1。DCT技术对玉米不同部位Pb含量的预测效果优于其他方法，且对叶中Pb含量的预测效果最佳。研究区大部分土壤固相Pb补给液相的能力较低，但固相上Pb的释放量较为稳定，仍可能会对当地造成潜在的生态风险。整体而言，DGT技术是评估玉米农田土壤中Pb生物有效性的最佳方法，其测定的Pb含量对玉米叶部Pb含量预测效果最佳，但对粒中Pb含量预测效果较差。此外，DGT技术可以结合DIFS模型深入分析土壤内部Pb的动力学的过程，为土壤污染的精准防控提供科学依据。

关键词：梯度扩散薄膜（DGT）；DIFS模型；生物有效性；玉米；铅（Pb）

中图分类号：X53 文献标志码：A 文章编号：1672-2043（2024）08-1720-12 doi：10.11654/jaes.2024-0301

近年来，农田土壤中铅（Pb）污染受到广泛关注。根据我国土壤污染调查，19.4%农业土壤受到污染，其中Pb污染占受污染土壤样本的7%，甚至在某些地区超过了《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）的风险管制值。Li等在湖南株洲地区冶炼厂附近菜地和稻田中发现Pb最大浓度达1 200 mg·kg-1，远高于CB 15618-2018中的风险管制值。美国毒物管理委员会（ATS-DR）将Pb列为前20种有毒物质，并指出Pb不仅会导致肾衰竭、心血管疾病、神经功能丧失，还会影响儿童的智力发展。土壤金属全量通常用于评估土壤污染状况，可能难以直接表示植物吸收的金属含量以及对植物的毒性。因此，选择精准测定土壤中金属生物有效性的方法对研究污染农用地的安全利用和风险管控具有重要的理论和实际意义。

目前评价土壤中Pb的生物有效性的化学方法主要包括化学溶剂提取法、土壤溶液法以及梯度扩散薄膜（DGT）技术等。其中，DGT技术是由Davison等发明的一种基于菲克第一扩散定律原位测定重金属含量的技术，其通过目标物在DCT装置内扩散层的梯度扩散实现对污染物的原位测定。当应用到土壤中有效重金属含量的测定时，DGT技术相较于传统的化学提取法和土壤溶液法，不仅克服了实验过程中土壤中重金属再吸收以及实验过程复杂等问题，而且考虑了土壤固相中重金属对液相的动态补给，被认为更真实地模拟了重金属在土壤—植物体系的迁移过程，因此DGT技术常用于评估重金属的生物有效性。同时，其可与DGT诱导土壤／沉积物通量（DIFS）模型相结合，实现对土壤中重金属动力学过程的研究。姚羽等通过设置不同浓度梯度的Pb来研究DGT技术在测定玉米农田土壤中Pb的生物有效性效果，结果表明DGT技术测定Pb的生物有效态含量与添加量呈现较好的线性关系。Mohseni等利用DGT技术结合DIFS模型研究土壤中Pb的解吸动力学，结果显示随着土壤中不稳定Pb含量增加，植物中Pb含量随之增加。然而，目前这些研究大多为室内盆栽实验，难以充分考虑到自然土壤环境等现实因素。

玉米（Zea mays L．）是目前世界上产量最高的谷类作物，也是我国主要的粮食和饲料作物，在农牧业生产和人们的生活中起着重要的作用。湖南省是我国重要的粮食生产基地，凤凰县作为湖南省重要的农业大县，其粮食安全与居民健康息息相关。因此，本研究首先分析了湖南省凤凰县玉米农田根系土壤中Pb的污染水平以及Pb在玉米不同部位的迁移富集特征；其次对比了DGT技术、单独提取法[氯化钙（CaCl2）、醋酸（HAc）和二乙基三胺五乙酸（DTPA）]测定土壤中Pb的生物有效态和土壤溶液Pb含量与玉米不同部位Pb含量的拟合效果，以此探究DGT技术在预测玉米不同部位Pb含量的可行性；最后将DGT技术与DIFS模型结合研究了玉米土壤中Pb的动力学过程，以期为土壤中Pb的污染防控提供理论支撑，并为提高土壤修复方法的科学性和有效性提供新的思路和工具。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况与样品采集

凤凰县位于湖南省西部，地理坐标范围为27°44＇7＂-28°19＇24＂N，109°18＇23＂-109°48＇22＂E。全境1 745 km2，属于热带季风湿润性气候，年平均降水量为1 308.1 mm，年平均气温15.9℃，有利于农业生产。研究区土壤类型大多为红壤，土地类型多为耕地，其中旱地约占耕地的25.9%，其主要种植作物为玉米。

本研究于2022年6月，在湖南省凤凰县全县境内均匀布点，并选择面积较大玉米农田区域作为采样点，采集20组玉米和对应的根际土壤样品。土样按照多点采样法进行，采样深度为0-20 cm，采集3-4个子样混合成一个土壤样品，每个土壤样品约2.0 kg，自然风干。

1.2 土壤理化性质

土壤样品自然风干后，剔除石块和植物碎片，研磨后过10目筛网。土壤pH的测定依据《土壤pH的测定》（NY/T 1377-2077）的方法；土壤中有机质（SOM）的测定依据《土壤农业化学方法分析》的方法。

1.3 金属全量测定

土壤样品中Pb全量的测定依据Lu等的方法，将风干后的土样研磨过100目筛网，利用HCl-HN03-HF-HClO4消解土壤样品，并调节体积至10 mL，利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，X2，Thermo Fish-er Scientific）分析土壤中Pb全量。

玉米样品依次用自然水、去离子水、超纯水冲洗干净，分为根、茎、叶、苞叶、芯和粒。玉米样品中Pb含量的测定依据Lu等的方法，在65℃下烘干至质量恒定并粉碎，利用HN03-H202消解玉米不同部位，并调节体积至50 mL，通过ICP-MS测定玉米样品中Pb的含量。

1.4 土壤有效Pb的测定方法

1.4.1 DGT技术

本研究中DGT装置购自南京维申环保科技有限公司，DGT技术对土壤Pb的生物有效性测定依据Hooda等n刀的方法。称取风干后过10目筛网的土壤样品100 g于烧杯中，加超纯水至土壤田间持水量的80%-100%，室温下放置48 h。之后，放置DGT装置并记录放入的时间和温度，保持恒温恒湿放置24 h后取出并记录取出的时间和温度。之后，取出DGT装置内的吸附膜，加1 mL 1 mol·L-1 HNO3对吸附膜上的Pb进行振荡提取，约8h后取出100 μL洗脱液于离心管中，并加入900 μL超纯水，加入内标Rh，利用ICP-MS进行分析和测定。最后，利用公式（1）和（2）计算DGT装置测定的Pb浓度。

式中：CDCT为DGT装置测定的Pb浓度，μg·L-1；M为吸附层上Pb含量，ng；Δg为过滤层与扩散层厚度之和，0.92 cm；0为本研究所在温度24.6℃下Pb在DGT装置内扩散层的扩散系数，7.95E-06 cm2·s-1；A为DGT装置窗口面积，2.54 cm2；t为DGT装置放置时间，s；Ce为洗脱液中Pb浓度，μg·L-1；Ve为洗脱液体积，1mL；Vg为吸附层体积，0.15 mL；fe为洗脱液对Pb的洗脱效率，90%。

1.4.2 土壤溶液法

土壤溶液Pb含量的测定依据陈静等的方法，采用常规的离心法获取。取放置过DGT装置的土壤于离心管，以4 000 r·min-1离心20 min后，取出上清液，调节HNO3浓度约0.1 mol·L-1，利用ICP-MS测定土壤溶液Pb含量。

1.4.3 单独提取法

（I）CaCl2单独提取法

CaCl2单独提取法对土壤Pb的生物有效性测定依据Kelepertzis等的方法：称取2g过10目筛网的土壤于离心管，加入20 mL 0.01 mol·L-1 CaCl2，在（20±2）℃下振荡2h，以4 000 r.min-1离心10 min后过滤，以Rh为内标，利用ICP-MS测定提取液中Pb含量。

（2）HAc单独提取法

HAc单独提取法对土壤Pb的生物有效性测定依据Alazzaz等的方法：称取0.5 g过10目筛网的土壤于离心管中，加入20 mL 0.11 mol·L-1 HAc，在（20±2）℃下振荡16 h，以4 000 r·min-1离心10 min后过滤，以Rh为内标，利用ICP-MS测定提取液中Pb含量。

（3）DTPA单独提取法

DTPA单独提取法对土壤Pb的生物有效性测定依据Kelepertzis等的方法：称取10 g过10目筛网土壤于离心管，加入20 mL DTPA[0.005 mol·L-1 DTPA+0.01 mol·L-1 CaCl2+0.1 mol·L-1三乙醇胺（TEA）]混合溶液，在（20±2）℃下振荡2h，以4 000 r·min-1离心10min后过滤，以Rh为内标，利用ICP-MS测定提取液中Pb含量。

1.5 DIFS模型模拟

DIFS模型由英国兰卡斯特大学开发，本研究使用版本为Version 2。DIFS模型可以定量表征Pb从土壤固相到液相的补给能力（R，公式3），模拟影响Pb在土壤中迁移的动力学参数和R值随部署时间的变化情况。

R=CDGT/Csol（3）

式中：CDCT为DGT技术测定Pb浓度，μg·L-1；Csol为土壤溶液中Pb含量，μg·L-1。根据R值大小，土壤固相金属补充液相能力分为三类：完全补给型、单扩散性和部分补给型。完全补给型（R＞0.95）：表明土壤固相解吸金属含量可以完全补给土壤溶液中被DGT装置消耗的金属含量，使土壤溶液中金属浓度保持在初始值附近；单扩散型（R＜0．1）：土壤固态无法解吸出金属，仅依靠土壤溶液中金属的离子扩散补给DGT装置消耗金属含量；部分补给型（0．1＜R＜0．95）：此情况位于完全补给型和单扩散型之间，土壤固相解吸的金属可以缓冲土壤溶液中被DGT装置消耗的金属，但土壤固相解吸金属的速率小于土壤溶液中被DGT装置消耗的速率。

在DIFS模型模拟时需输入的参数为：R，分配系数Kd，HAc单独提取法测定的土壤固相Pb浓度Cs，土壤溶液中Pb含量Csol，土壤颗粒浓度Pc，布置时间t，DGT装置内扩建层厚度Δg，土壤孔隙度φs，DGT扩散膜的孔隙度4d，DGT装置内扩散膜中Pb的扩散系数Dd，土壤中Pb的扩散系数Ds。输出的参数主要为特征响应时间Tc、吸附速率Ki和解吸速率K-1。

Kd值侧面表明土壤固相可以向液相再补给的金属量的大小，反映了土壤固相向液相中释放不稳定金属的潜在能力；Te代表当土壤系统受到扰动时，重新达到固液平衡位置63%的特征时间；Kd和Te分别决定土壤固相对液相金属短期和长期的补给能力，共同用于描述K1和K-1。K1代表金属从土壤液相吸附到固相的速率，其值越大，表明土壤液相中吸附到固相的速率越大；K-1代表金属从土壤固相解吸的速率，其值越大，表明土壤固相金属解吸率越大。

1.6 地累积指数法和单因子指数评价法

地累积指数法（Igeo，公式4）通常用于评估土壤污染程度。

Igeo=log2（Ci/1.2B1）（4）

式中：Ci为土壤中Pb全量，mg·kg-1；B1为Pb在湖南省土壤中的背景值，29.7 mg·kg-1;具体评价分级标准见表1。

单因子指数评价法（Pi，公式5）以标准值为限值，可以用于评价污染物在玉米中是否超标。

Pi=Cg/S1（5）

式中：Cg为玉米粒中Pb含量，mg·kg-1；S1为《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB2762-2022）中玉米粒中Pb的标准值，0.2 mg·kg-1;当Pi＞1时，判定玉米样品中Pb超标。

1.7 生物富集与迁移模型

生物富集模型（BCF，公式6）可以用于评估玉米不同部位富集金属的能力。

BCF=Ca/Ci（6）

式中：Ca为玉米根、茎、叶、苞叶、芯、粒Pb的含量，mg·kg-1。

迁移模型（TF，公式7）用以表示金属从根部迁移至地上部位的能力。

TF=Ca/Cr（7）

式中：Cr为根部Pb含量，mg·kg-1。

1.8 质量控制与质量保证

实验所用玻璃器皿和塑料器皿在10% HNO3中浸泡大于24 h，并依次用去离子水、超纯水进行清洗。土壤Pb全量和玉米不同部位样品Pb含量测定均设置1组平行样品和3个空白样品，并使用土壤和生物标准物质样品进行准确度和精密度质控；单独提取法测定土壤中Pb的生物有效态含量中均设置1组平行样品和3个空白样品；DGT技术提取土壤中Pb的生物有效态含量实验中每组土壤样品放置2个DGT装置，同时设置3个空白样品。

本研究土壤样品Pb总量检测的方法检出限为1.0 mg·kg-1，植物样品Pb含量检测的方法检出限为0.01 mg·kg-1，DGT技术测定的Pb的生物有效态含量的方法检出限为0.03 μg·L-1，土壤溶液Pb含量检测的方法检出限为0.06 μg·L-1，3种单独提取法测定的土壤中Pb的生物有效态含量的方法检出限均为0.01mg·kg-1。本研究中所有空白样品中Pb的含量均低于方法检出限，同时所有实验样品中Pb的含量均高于方法检出限。平行样品的相对偏差RD%为1.11%-16.2%（RD%＜25%）。在样品分析过程中，各项质控参数均达到或优于《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295-2016）。

1.9 数据处理

土壤和玉米Pb含量描述性统计和方差性分析（ANOVA）在Excel软件中完成；相关性分析和线性拟合分析在SPSS 29.0软件中完成；土壤内Pb的动力学参数在DIFS模型中模拟；图形均在Origin Pro 2021中完成。

2 结果与讨论

2.1 土壤理化性质及Pb含量分布与玉米Pb含量分布及迁移富集

2.1.1 土壤理化性质及Pb含量分布

研究区土壤点位pH值范围为4.72-7.93，整体以酸性为主。SOM含量范围为10.3-25.8 g·kg-1，在不同点位相差较大。变异系数（CV）可以反映人为活动对土壤中Pb的影响程度。SOM的CV值为26.6%，表现为中等变异（15%≤CV≤35%），其可能与当地气象条件、地质运动、生物作用和人为活动等多种因素影响有关。

土壤中Pb全量范围为22.8-33.8 mg·kg-1（图1），存在35%的点位超过湖南省Pb背景值（29.7 mg·kg-1），存在850-/0的点位超过中国土壤Pb的背景值（26.0 mg·kg-1），说明研究区土壤点位在一定程度可能受到人为活动影响。研究区土壤中Pb含量的CV为9%（＜15%），属于低等变异，表明受人类活动的轻微影响。Pb的Igeo范围为-0.97-0.40（图1，均值为-0.63＜0），表明研究区土壤点位不存在Pb污染。综合而言，研究区土壤点位受轻微人为活动影响，但未造成Pb污染。

2.1.2 玉米Pb含量分布及迁移富集特征

玉米不同部位Pb含量（表2）范围分别为：根2.45-13.0 mg·kg-1、茎0.07-1.60 mg·kg-1、叶0.35-3.74mg·kg-1、苞叶0.15-0.78 mg·kg-1、芯0.10-0.24 mg·kg-1和粒0.02-0.06 mg·kg-1。总体而言，玉米根中的Pb含量相对较高，粒中的含量较低，与Nascimento等研究一致。玉米粒的只值范围为0.11-0.30（Pi＜1），表明研究区玉米粒不存在Pb超标。玉米的根、茎、叶和苞叶中Pb含量的CV值分别为43.9%、95.4%、86.4%和50.8%，属于高度变异（CV≥35%）；芯和粒中Pb含量的CV值分别为30.4%和25.3%，属于中度变异（15%≤CV＜35%）；表明不同玉米的同一部位吸收Pb含量具有差异，且芯和粒受植物调节能力的影响小于根、茎、叶和苞叶，其可能与土壤中金属的生物有效性、植物品种及吸收机理存在一定联系。吴传星对21个玉米品种同一部位金属含量差异进行研究，结果显示不同玉米品种的同一部位富集金属含量存在显著差异。

不同部位Pb的BCF范围（图2a）分别为：根0.08-0.39、茎0.002-0.05、叶0.01-0.11、苞叶0.01-0.02、芯0.004-0.01和粒0.001-0.002。Pb在不同部位富集能力均较低（BCF＜I），且主要富集在根部，难以富集在粒中，与Bai等和Rizvi等研究结果类似。相关研究也表明，植物根部是直接接触土壤的主要部位，易受到金属影响，且存在“根屏障”效应，可以抑制金属向其他部位迁移。

Pb从根部迁移至其他部位的TF值范围（图2b）分别为：根-茎0.01-0.13、根-叶0.04-0.30、根—苞叶0.02-0.09、根-芯0.01-0.05、根-粒0.002-0.02。总体而言，Pb从根部迁移至其他部位能力较低（TF＜1），且主要迁移至叶中。对不同部位Pb含量进行相关性分析，结果表明根、茎、叶、苞叶和芯均呈显著正相关（P＜0．05），表明根、茎、叶、苞叶和芯中的Pb可能存在相似的来源，而粒与根中Pb含量无显著相关关系（P＞0.05），可能是由于粒中Pb含量受植物生理调节作用的影响。

2.2 Pb的生物有效性

2.2.1 DGT技术测定的土壤中Pb的生物有效态含量和土壤溶液Pb含量

DGT技术测定的Pb的生物有效态含量均值为（1.32±2.49）μg·L-1，土壤溶液Pb含量均值为（2.23±3.75）μg·L-1，DGT技术测定的Pb的生物有效态含量低于土壤溶液（图3），与Selina等研究结果类似。这可能是由于土壤溶液Pb含量不仅包括植物吸收利用的Pb含量，还包括不能被植物吸收利用的惰性Pb含量，而DGT技术无法测定此种惰性Pb含量。此外，DGT技术与土壤溶液法在测定土壤Pb的生物有效态含量的原理上存在差异。DGT技术主要基于动力学原理，其测定土壤Pb的生物有效态含量不仅包括土壤溶液中可被植物利用的含量，还包括土壤固相Pb补给液相的含量，而土壤溶液法主要基于固液平衡的原理。

DGT技术测定的Pb的生物有效态的CV值为190%，土壤溶液Pb含量的CV值为168μ，均属于高度变异（Cv≥35%），表明不同点位土壤的Pb的生物有效态含量存在较大差异，这可能与土壤性质、组成、金属全量有关。相关研究表明，土壤pH和SOM含量是影响土壤中生物有效性的关键因素。本研究土壤点位pH值和SOM含量差异较大，可能造成土壤中Pb的生物有效态含量差异较大。

2.2.2 单独提取法测定的土壤中Pb的生物有效态含量

单独提取法测定的Pb的生物有效态含量（图3）均值从大到小依次为：DTPA单独提取法（5.79±2.51）mg·kg-1＞HAc单独提取法（0.81±0.49）mg·kg-1＞CaCl2单独提取法（0.05±0.13） mg·kg-1，与Zhang等研究结果类似。这可能是由于DTPA作为有机螯合剂，具有较强的提取能力，可以提取出土壤中大多数金属离子，包括部分与铁锰氧化物和硅酸盐结合的金属；HAc作为酸性提取剂，具有中等的提取能力，可以解吸以中等强度键结合的金属离子；CaCl2作为中性盐提取剂，是一种温和的提取剂，主要通过Ca2+交换与离子结合的金属或置换静电作用吸附在土壤颗粒上的金属；土壤溶液中的金属主要包括土壤溶液中可以被植物利用的金属和部分带有腐殖质的金属复合物。

单独提取法测定的土壤中Pb的生物有效态的CV值分别为：CaCl2单独提取法234%，HAc单独提取法60.6%和DTPA单独提取法43.4%，均属于高度变异（CV≥35%），表明不同点位土壤中Pb的生物有效态含量存在较大差异。不同方法测定的土壤中Pb的生物有效态含量远低于土壤Pb全量，这可能由于Pb在土壤中生物有效性较低，通常处于难以被生物利用的状态，如PbO、PbCO3、Pb3（CO3）2、Pb5（PO4）3Cl等。

2.2.3 不同方法测定的土壤中Pb的生物有效态含量与不同部位Pb含量线性拟合分析

为确定不同方法测定土壤中Pb的生物有效态含量的效果，本研究将不同方法测定的土壤中Pb的生物有效态含量与玉米不同部位Pb含量进行线性拟合分析。其中，HAc单独提取法和DTPA单独提取法测定的土壤中Pb的生物有效态含量与玉米不同部位Pb含量的线性拟合的相关系数（R2）均低于0.5，说明HAc单独提取法和DTPA单独提取法难以预测不同部位Pb含量，这可能是由于植物有机酸不仅包括HAc，还包括甲酸、柠檬酸和苹果酸等，且HAc单独提取法在测定过程中会改变土壤性质，降低土壤原始的pH，以致其测定的Pb含量包括了难以被植物利用的Pb含量；DTPA作为有机螯合剂，测定的Pb含量不仅包括Pb的生物有效态含量，还包括了土壤固相中与铁锰氧化物结合的Pb和其他某些难以从土壤固相解吸的Pb含量。因此，HAc和DTPA单独提取法难以预测玉米不同部位Pb，与Sun等研究结果类似。DGT技术和CaCl2单独提取法测定的土壤中Pb的生物有效态含量与玉米不同部位Pb含量线性拟合的R2（表3）从大到小为：叶＞根＞苞叶＞茎＞0.5＞芯＞粒，土壤溶液为叶＞根＞茎＞苞叶＞0．5＞芯＞粒，表明DGT技术、CaCl2单独提取法测定的土壤中Pb的生物有效态含量和土壤溶液Pb含量均可以较好地预测玉米叶、根、茎和苞叶中Pb含量，但难以预测芯和粒。相关研究表明植物不同部位金属含量不仅与土壤中有效态金属含量有关，也与金属在植物体内的迁移过程有关。对根中Pb含量与叶和粒中Pb含量进行相关性分析，结果表明根中Pb含量与叶中Pb含量呈显著正相关（r=0.624，P＜0.01），与粒中Pb含量无显著相关（P＞0.05）。由此推测，经植物内部调控之后，DGT技术测定的土壤中Pb的生物有效态含量和土壤溶液Pb含量更适宜预测玉米叶中Pb含量，但难以预测粒中Pb含量。对DGT技术和CaCl2单独提取法测定的Pb含量、土壤溶液中Pb含量与不同部位Pb含量线性拟合的R2进行ANOVA分析，结果显示3种方法与不同部位Pb含量线性拟合的R2未表现出显著性差异（P＞0.05），说明DGT技术测定的Pb含量预测不同部位Pb含量效果优于单独提取法和土壤溶液法，但未达到显著水平。

此外，DGT技术对玉米不同部位中Pb含量的预测效果优于CaCl2单独提取法和土壤溶液法，可能是由于DGT技术在测定土壤中Pb的生物有效态含量时不仅反映了作物直接吸收Pb的含量，还反映了土壤固相对土壤液相的补充Pb含量，且在测定过程中不会对土壤结构造成破坏。因此，DGT技术测定的土壤中Pb的生物有效态含量可以更真实地反映土壤中Pb的生物有效态。高涛将DGT技术、CaCl2单独提取法测定的土壤中金属的生物有效态含量和土壤溶液金属含量与玉米中金属含量进行线性拟合分析，结果也表明DGT技术是预测玉米中金属含量的最佳方法。

2.3 土壤内部Pb的动力学过程

2.3.1 土壤内部Pb的解离参数

DIFS模型模拟结果如表4所示：土壤中Pb的Kd值范围为8.47-1 762 cm3·g-1;Tc值范围为11.0-9 990s；K1值范围为9.88E -05-9.IIE-02 s-1；K-1值范围为2.82E-07-1.92E-04 s-1。其中，Kd值存在45%的点位大于300 cm3·g-1，说明近一半的土壤样品具有较高的从土壤固相解吸Pb至液相的潜在能力。但K-1值比K1值低2-3个数量级，说明土壤固相解吸Pb是相对缓慢的过程，且解吸量可能不足以补充土壤液相中被消耗量。Kececi等根据Langmuir和Freundlich模型对土壤吸附Pb含量进行分析，结果表明土壤对Pb的最大吸附量范围为2.13E04-4.63E04 mg·kg-1，而土壤颗粒中Pb的解吸量通常为总吸附量的＜0.2% -14.4%，这可能是由于Pb易与SOM结合成有机络合物，以至于难以从土壤固相上解吸。Sun等利用DGT技术和DIFS模型模拟了北京土壤中Pb的动力学过程，结果表明Pb的Kd值范围为0.07-197 cm3．g-1，Te值范围为1.55E-04-649 s，K1值范围为2.IOE-04-6 460 s-1，K-1值范围为2.96E-06-37.8 s-1，与本研究相比，其Kd和Te值较低，K1和K-1值较高，表明Sun等研究的北京土壤中的Pb相对更不稳定，易从土壤固相解吸到液相，且吸附和解吸过程更为快速。但其Kd值远小于本研究，间接表明其土壤中不稳定Pb含量占比可能相对较小。因此，推测Sun等研究的北京土壤固相中的Pb在短时间内补给液相的能力可能较本研究更高，这种差异可能由不同地区的土壤性质、生物有效性、固相颗粒大小等因素不同所导致。

从模拟结果而言，Kd值减小伴随着Te值的增大。对Kd值和T值进行相关性分析，结果显示二者的相关系数为-0.278（P＞0.05），表明二者未呈显著相关关系，说明Kd和Tc在研究区土壤中Pb的动力学过程中无统计学关系。K1通常由Kd和Tc计算而来，对于S9、S15和S20，K1值相较于其他点位低1-2个数量级，其Te值相较于其他点位高1-2个数量级，而Kd值未呈规律性变化。对Kd、Te、K1进行相关性分析，结果表明Te与K1间相关系数为-0.484（P＜0.05），表明Te与K1呈显著负相关，与模拟结果相符。R值通常用于表示当植物吸收Pb后，土壤固相Pb对液相的补充能力。本研究中R值范围为0.11-0.55，均值为0.44（0.1＜R＜0.95），属于部分补给型，说明当植物吸收土壤中Pb后，土壤固相解吸的Pb含量可以补充土壤液相中被消耗的Pb含量，但土壤固相解吸Pb的速率小于植物消耗Pb的速率。R值通常受到Kd、Te、K-1与K1等参数共同影响，对其进行相关性分析，结果显示及值与Kd、Tc、K1均呈显著相关，相关系数分别为0.566、-0.779和0.604（P＜0.01），表明Kd、Tc和K1对R值具有显著影响，且Te的影响高于K4和K1，说明研究区土壤固相Pb补给液相的能力主要受土壤系统遭到扰动后，重新达到固液平衡时间的影响。高涛的研究也证明了R受Te影响高于Dd。

2.3.2 土壤内部Pb的解离模式

R值随部署时间的变化趋势由土壤固体解吸Pb的能力以及Pb从土壤至DGT装置的扩散速率所控制。由图4（a-d）可知，R值在最初1h内迅速上升，直至达到峰值，可能是由于在DGT装置部署初期，土壤溶液存在较高浓度的Pb，易被DGT装置吸附层吸附，可以迅速建立从土壤液相至吸附层的浓度梯度，造成R值的迅速上升，该阶段主要与土壤含水率有关。之后曲线表现为趋于平缓、缓慢下降和急速下降的趋势，其主要由土壤固相中不稳定Pb含量以及Pb从土壤液相到DGT装置的扩散速度共同决定。在及达到峰值后未保持在0.95以上，表明在该状态下，土壤固相可以缓慢解吸释放Pb，但其释放量无法满足DGT装置吸附层对土壤液相Pb的消耗量。因此，本研究中土壤固相的解离模式可归类为部分补给型，同时，部分补给型可以根据不稳定Pb含量是否满足较长时间内DGT消耗量，将其分为部分补给型的稳定状态和非稳定状态。

对于S5和S9，及达到峰值后缓慢下降，表明土壤固相Pb对液相的补给速率逐渐慢于DGT装置消耗速率，直至接近于0。但它们的R值在24 h内的下降幅度小于30%，说明土壤固相不稳定Pb可以保持相对稳定的释放，但难以维持DGT吸附层吸附的Pb量。其中，S5比S9的Kd值大，Te值小，表明S5土壤固相Pb补给液相能力高于S9，在解离模式上表现为S5的及值随部署时间的降幅小于S9，其可能是与不同点位SOM含量存在差异有关。对S5和S9点位SOM含量调查显示S5（10.4 g·kg-1）的SOM含量低于S9（22.0 g·kg-1）。相关研究也表明Pb易与SOM结合成有机络合物，以致其难以从土壤固相上解吸。对于S15和S20，及达到峰值后急速下降，直至第3小时，曲线表现为趋于平缓，表明土壤固相向液相中释放不稳定Pb的潜在能力较小，且从土壤孔隙水到DGT扩散层扩散能力较弱，以致土壤固相解吸的Pb难以被吸附层所吸附，从而造成R值的急速下降。其中，S15比S20的Kd值小，y真值大，表明S15土壤固相Pb补给液相能力低于S20。S20的Kd值是S15的近10倍，表明S20土壤中不稳定Pb含量可能较大，在解离模式上表现为S20的R峰值高于S15，其可能是与土壤固相可解吸的Pb含量存在差异有关，上述研究表明HAc单独提取法测定的SI5土壤Pb的生物有效态含量（0.45mg·kg-1）低于S20（1.18 mg·kg-1）。上述两种状态均为土壤固相不稳定Pb的释放量，难以长时间维持DGT吸附层吸附量，因此，将上述两种状态归为部分补给型的不稳定状态。

对于其他点位的土壤，Kd值相对较大，Te值相对较小，表明土壤固相Pb补给液相能力相对较强，在解离模式上表现为及达到峰值后趋于平缓，与Lehto等研究结果相似，说明土壤溶液与DGT装置内吸附层形成浓度梯度后，土壤固相Pb对液相的补给量可以满足吸附层消耗量，且补给速率与消耗速率可以达到平衡，这种情况与完全供应型相似，但土壤固相Pb对液相补给量难以完全满足吸附层消耗量，因此，将这种状态归为部分补给型的稳定状态。

综上所述，研究区大部分土壤Pb释放量较为稳定，但R峰值均未超过0.6，说明研究区土壤中Pb从固相补给液相能力较低，这可能是造成玉米中Pb的富集能力较低的原因之一。但土壤固相释放Pb的含量较为稳定，在长期种植玉米后，土壤中不稳定Pb仍有可能造成潜在的生态风险。

3 结论

（1）湖南省凤凰县土壤样品Pb含量范围为22.8-33.8 mg·kg-1，不存在土壤Pb污染和采样点位的玉米粒中Pb超标的情况。并且Pb在玉米不同部位富集迁移能力较低，主要富集在根部，难以富集在粒中。

（2）不同方法测定的土壤中Pb的生物有效态含量与玉米不同部位Pb含量的线性拟合，结果表明DGT技术对玉米不同部位Pb含量的预测效果优于单独提取法（CaCl2、HAc和DTPA）和土壤溶液法，且对玉米叶中Pb含量的预测效果最佳，说明相较于单独提取法（CaCl2、HAc和DTPA）和土壤溶液法，DCT技术是预测玉米不同部位Pb含量的最佳方法。

（3）DGT技术结合DIFS模型的模拟结果表明研究区大部分土壤固相Pb补给液相的能力较低，但固相释放Pb的含量较为稳定，说明长期种植玉米后，土壤中不稳定Pb仍有可能造成潜在的生态风险。在未来研究中，可以考虑将DGT技术和DIFS模型应用到多金属、大区域的农田土壤释放量研究，以为污染物的精准防控提供科学依据。

（责任编辑：叶飞）

基金项目：中国地质调查局地质调查项目（DD20211576）；国家重点研发计划项目（2019YFC1805502）；矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室开放基金（2022X2103，2014101）；中国地质大学（武汉）中央高校基本科研业务费特色学科团队专项项目（G1323523063）