电化学强化人工湿地对四环素类抗生素的去除研究

摘要：四环素类抗生素因其化学性质稳定难以被传统污水工艺去除，且易在水体中富集，致使耐药性问题的产生。因此，本研究采用生物处理-电化学强化人工湿地组合工艺去除生活污水中的四环素类抗生素。对比了电解、铁碳微电解和电解耦合铁碳微电解强化人工湿地对四环素类抗生素的去除效果。试验结果表明，经过生物处理系统，四环素类抗生素仍有部分残留，生物处理系统对土霉素的去除率最高，去除率为60.29%；经过人工湿地处理，4种抗生素均得到强化去除，电解耦合铁碳微电解强化人工湿地对四环素、土霉素、多西环素的去除效果最佳。生物处理组合人工湿地系统对土霉素、四环素的最高去除率分别达到71.6%和71.23%，且能有效去除多西环素和金霉素。电解耦合铁碳微电解强化作用对四环素类抗生素具有良好的去除效果，有较好的应用和推广潜力。

关键词：电解；人工湿地；四环素类抗生素

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1008-9500（2024）10-0-06

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Study on Removal of Tetracycline Antibiotics by Electrochemical Enhanced Constructed Wetland

HEI Shenglei1， YU Kaifeng2， WANG Yae1

（1. School of Environmental and Municipal Engineering， Lanzhou Jiaotong University， Lanzhou 730070， China;

2. School of Environmental Science and Engineering， Shanghai Jiao Tong University， Shanghai 200240， China）

Abstract： Tetracycline antibiotics are difficult to remove by traditional sewage processes due to their stable chemical properties， and are prone to accumulation in water bodies， leading to the emergence of drug resistance problems. Therefore， this study adopted a combination process of biological treatment and electrochemical enhanced constructed wetland to remove tetracycline antibiotics from domestic sewage. We compared the removal efficiency of tetracycline antibiotics by electrolysis， iron carbon microelectrolysis， and electrolysis coupled iron carbon microelectrolysis enhanced artificial wetlands. The experimental results showed that after the biological treatment system， there were still some residues of tetracycline antibiotics， and the biological treatment system had the highest removal rate of oxytetracycline， with a removal rate of 60.29%; After treatment with artificial wetlands， all four antibiotics were effectively removed. The electrolytic coupled iron carbon microelectrolysis enhanced artificial wetlands showed the best removal effect on tetracycline， oxytetracycline， and doxycycline. The biological treatment combined with artificial wetland system achieved the highest removal rates of 71.6% and 71.23% for oxytetracycline and tetracycline， respectively， and could effectively remove doxycycline and chlortetracycline. The electrolytic coupling iron carbon microelectrolysis strengthening effect has a good removal effect on tetracycline antibiotics and has good potential for application and promotion.

Keywords： electrolysis ; constructed wetland ; tetracycline antibiotics

四环素类抗生素具有价格低廉、使用方便和药效显著等优势，成为治疗细菌感染和提高农作物产量常用的抗生素之一[1]。其主要有四环素（Tetracycline，TC）、土霉素（Oxytetracycline，OTC）、多西环素（Doxycycline，

DC）和金霉素（Chlortetracycline，CTC）等。该类抗生素在人和动物体内不能完全代谢，超过70%抗生素残留会以原态或者代谢产物的形式直接排放到环境中[2]。该类抗生素水溶性较好、半衰期长，极易在环境中累积，破坏生态环境中微生物结构，并通过食物链传递对人类健康构成严重威胁[3]。

目前，去除四环素类抗生素的方式有臭氧氧化、生物降解、光降解、吸附和水解等[4]。但这些去除方式的总体运行成本较高，并且不能完全降解和去除抗生素。人工湿地对抗生素的去除是复杂的物理、化学和生物过程，包括挥发、光解、沉淀、基质吸附、水解、植物吸收以及微生物降解[5]。但是常规的人工湿地去除四环素类抗生素的效果较差[6]。已有研究将电解和人工湿地进行耦合以去除难降解有机污染物[7-8]。电解和微电解可以产生大量的活性基团（超氧自由基、过氧化氢、羟基自由基等），能够加速氧化降解废水中的四环素类抗生素[9]。而电化学强化人工湿地去除四环素类抗生素的机制仍不明晰。本研究以实际生活污水作为研究对象，在传统人工湿地的基础上，分别构建了电解、铁碳微电解及电解耦合铁碳微电解强化人工湿地，分析了传统生物处理系统及不同强化人工湿地单元对四环素类抗生素的去除效果，为去除尾水中四环素类抗生素提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 人工湿地的建设

人工湿地建设类型为中试波形水平潜流式，每个单元有4个格，每格的尺寸为1.5 m×1 m×1.4 m

（长×宽×高）。其使用砖混结构构建而成。自多级厌氧好氧（Anaerobic Oxic，A/O）生物处理系统出水从人工湿地第一格的顶部进入，在第四格的顶部以溢流的方式从出水堰流出。人工湿地设计剖面如图1所示，设置了3个平行实验单元，分别为单一电解强化人工湿地（CW1）、电解耦合人工湿地并添加铁碳微电解复合填料包（CW2）和传统人工湿地添加铁碳微电解复合填料包（CW3），如图2所示。人工湿地内部各层填料情况如图3所示，复合填料包由香茅草干、铁屑、颗粒碳质量比为1∶1∶1混匀装入规格为100 mm×100 mm×200 mm（长×宽×高）的麻袋而成。电极模组件规格为1195 mm×900 mm×120 mm

（长×宽×高），每个电极模块有12片电极板，呈阴极、阳极交替排列。沿水流的方向4格中电极板的材料分别为石墨板、石墨毡、碳毡、碳毡，极板间距为105 mm，在电极板中间及周围使用颗粒碳填充，最后将每格电极模块的阴阳两极通过电缆分别接到直流稳压可调电源的正负极，电流密度设置

为0.04 mA/cm2。

1.2 采样方法

试验进水为上海市闵行区分子农业示范基地产生的少量生活污水和人工模拟废水混合而成，每天的处理量在8.4～9.6 m3。2023年6—11月，分别对进水、生物出水、人工湿地不同单元的出水采样（每月采集1次），

采样点位如图4所示，W1、W2、W3、W4和W5分别为进水、生物系统出水、CW1出水、CW2出水和CW3出水，每个点位采集水样量为4 L。

1.3 抗生素的测定

1.3.1 水样预处理

取1 L水样过0.45 µm滤膜，加入CHN2Na2O8（0.5 g）并搅拌完全溶解，再用1 mol/L的浓盐酸将水样的pH值调至3.0左右，最后加入100 µL浓度为1 mg/L的3种抗生素同位素示踪内标，再使用亲水性-亲脂性平衡（Hydrophilic-Lipophilic Balance，HLB）小柱进行水样固相萃取。萃取过程包括HLB柱的活化、水样的富集、干扰杂质的消除、抗生素的洗脱以及氮吹浓缩，最后用1 mL体积比为1∶1的浓度为100 μg/L甲醇（色谱级）溶液定容于棕色进样瓶中待测。

1.3.2 仪器分析

选择的四环素类抗生素，其含量使用超高效液相色谱-三重四极杆质谱（UPLC-MS/MS）分析[10]，其中色谱流动相A为0.1%甲酸水溶液（体积比），B为乙腈，进样量为10 μL，柱温设置为30 ℃，流速为0.4 mL/min。质谱条件采用电喷雾离子源正离子模式和多反应监测模式对目标抗生素的质谱参数进行定性和定量分析。

抗生素定量采用内标法分析，通过使用样品空白、试剂空白、标准样品和3个平行样品测定进行质量控制，并使用相对应的示踪同位素标准品进行全程校准。将抗生素标准品（四环素类抗生素混标，购自上海安谱璀世标准技术服务有限公司）与抗生素示踪同位素标准品（TC-d6）配制成2 μg/L、5 μg/L、

10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、

400 μg/L浓度梯度来绘制抗生素标准曲线。TC、OTC、DC、CTC以及TC-d6标准曲线相关系数分别为0.990 6、0.996 0、0.995 2、0.991 4以及0.991 9，这说明4种抗生素的质量浓度与出峰面积均具有良好的线性关系。

1.4 数据分析

采用Excel 2021和Origin 2021软件进行基础数据分析处理与绘图。采用SPSS 24.0软件进行统计与差异性分析。

2 结果与讨论

2.1 生物处理系统对四环素类抗生素的去除效果

生物处理系统对四环素类抗生素的去除效果如图5所示，4种抗生素中，进水OTC检出浓度最高，其平均浓度为404.43 ng/L，生物处理系统对OTC的去除效果也是最好的，平均去除率为60.29%。TC、CTC和DC的平均进水浓度分别为211.96 ng/L、198.80 ng/L和175.42 ng/L，平均去除率分别为26.75%、35.76%和14.95%。据报道，OTC是四环素类抗生素使用最为普遍的抗生素[11]，其对革兰染色阳性细菌和革兰染色阴性细菌均有作用，常用于人体上呼吸道和肠胃道感染，且其具有较低的挥发性和高亲水性特点，导致长时间存在环境中，造成进水浓度高于其他四环素类抗生素。

四环素类抗生素具有多种官能团，如酰胺基（-CONH2）、酚羟基（-OH）和二甲基胺基（-N（CH3）2），不同基团的质子化造成不同的酸度系数[2]，是一种两性化合物，其在酸性环境下稳定性高于碱性环境。生活污水受时间和空间的影响较大，具有排放不连续、产生量不稳定、水质变化较大等特点，从而造成不同抗生素的去除率变化较大。

在生物处理系统中四环素类抗生素的降解途径主要有污泥吸附和生物转化。活性污泥具有一定的比表面积，并且黏度较大能够很好地吸附抗生素[12]，吸附量受温度、pH值和水力停留时间影响较大[13]。此外，在厌氧/缺氧池和好氧池中添加了聚氨酯海绵生物载体悬浮空心纳米纤维球和生物绳载体填料能够为微生物的生长提供良好的生长环境，促进了微生物对四环素类抗生素的降解。

2.2 电化学强化人工湿地对四环素类抗生素的去除效果

电化学强化人工湿地对TC、OTC、DC以及CTC的去除效果与去除率如图6和图7所示。

图6中，经过生物系统处理后，其出水中四环素类抗生素仍有残留，浓度为81.43～295.21 ng/L，OTC的出水平均浓度最高，为160.60 ng/L，其次为TC、DC、OTC，平均浓度分别为155.27 ng/L、149.20 ng/L、127.71 ng/L。波形水平潜流人工湿地进一步强化去除四环素类抗生素。TC、OTC和DC均在W4取样点位浓度最低，平均浓度分别为60.98 ng/L、114.85 ng/L和117.08 ng/L。

图7中，在施加外部电压的前提下，以单一的电解强化人工湿地（CW1）为对照组，电解耦合铁碳微电解强化人工湿地（CW2）单元是在电解强化人工湿地（CW1）的基础上于电极板中间添加了复合填料包，显著提高TC和OTC的去除效果，TC的去除率从21.91%提高至60.72%，OTC的去除率从21.81%提高至28.48%，DC的去除率从16.37%提高至21.53%，但是没有显著性差异（p＞0.05）。以单一的铁碳微电解强化人工湿地（CW3）为对照组，电解耦合铁碳微电解强化人工湿地（CW2）单元施加了外部电压，显著提高了TC和OTC的去除率（p＜0.05），TC的去除率从28.00%提高至60.72%，OTC的去除率16.97%提高至28.48%，而DC的去除率从19.26%提高至21.52%、CTC的去除率7.26%提高至12.7%，没有观察到显著差异性（p＞0.05）。从生物处理组合人工湿地系统（生物系统+CW2）来看，该系统对OTC和TC的去除率最高，分别为71.6%和71.23%，OTC主要在生物系统中降解，而TC的去除主要发生在电化学强化人工湿地中。

在电解耦合铁碳微电解强化人工湿地（CW2）单元添加的复合填料包中，香茅草干可以为微生物代谢提供碳源，而铁屑和颗粒碳结合了碳材料和铁基材料优点的同时，铁屑作为阳极、碳作为阴极，二者之间会自发形成许多微小原电池[14]。阴极会产生大量的羟基自由基，羟基自由基会攻击碳原子而发生羟基化反应，使废水中四环素发生断链降解，进而去除废水中的抗生素[15]；阳极通过氧化还原反应会生成亚铁离子和铁离子，形成具有较高吸附絮凝活性的絮凝剂，促进了混凝沉淀和吸附固化的发生，从而电解耦合铁碳微电解强化人工湿地（CW2）比单一的电解强化人工湿地（CW1）表现出较高的去除率。此外，铁碳之间形成的微电流电场，使污水中带电荷的四环素类抗生素和胶体颗粒向电极两端聚集，增强了吸附、还原、微生物降解等作用[16]，提高了抗生素的去除效果。

有研究认为四环素类抗生素的微生物降解需要高浓度的有机碳源[17]，而香茅草干在微电解作用下可以释放芳香蛋白类物质以及富里酸，在电解作用下会释放出更多的陆源类腐殖质，并且电解作用比微电解更能有效地持续释放碳源[18]，因此电解耦合铁碳微电解强化人工湿地对抗生素的去除效果优于单一的铁碳微电解强化人工湿地。此外，通过外加电场能够加速铁碳微电解反应，生成更多的亚铁离子和还原氢，促进氧化还原反应，破坏有机物的结构[19]。

3 结论

经过生物系统处理，出水中仍有部分抗生素残留，4种抗生素的平均出水浓度为127.71～160.60 ng/L，

生物处理系统对OTC去除效果最佳，去除率为60.29%；

对其他3种抗生素的去除率偏低。4种抗生素经过人工湿地深度处理去除率均有所提高，电解和铁碳微电解的氧化还原作用、电场作用及刺激植物碳源释放强化了湿地对TC、OTC和DC的去除效果。该组合系统对OTC和TC的去除率可达71.6%和71.23%。

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