三维碳凝胶基催化剂在CO2催化转化中的应用研究进展

摘要：随着化石能源的过度消耗和CO2的大量排放，能源与环境问题日渐严重。将温室气体CO2催化转化为高附加值的燃料和化学品，是解决能源短缺和环境问题的理想途径。光催化、电催化和热催化是CO2催化转化的常用策略。在各种催化过程中，普遍存在载流子复合率高、催化剂团聚和催化剂回收困难等问题。三维碳凝胶因具有高导电性、高比表面积、高孔隙率、高CO2吸附性、资源丰富和环境友好等特点，被应用于各类催化反应体系中。重点介绍了CO2催化转化的理论基础以及光催化、电催化和热催化CO2的原理、三维碳凝胶基催化剂在三类CO2催化转化体系中的最新进展，并提出了三维碳凝胶基催化剂未来发展的机遇和挑战。

关键词：三维碳凝胶；CO2催化转化；光催化；电催化；热催化

中图分类号：X 701文献标志码：A

Research progress in application of three-dimensional carbon gel-based catalysts in CO2 catalytic conversion

BAO Tongyu，SHEN Shuling，WANG Youjie，SHANGGUAN Dong，QIN Weiye

（School of Materials and Chemistry，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract：With the excessive consumption of fossil energy and the massive emission of CO2，energy and environmental problems have become increasingly serious.The catalytic conversion of greenhouse gas CO2 into high value-added fuels and chemicals is an ideal way to solve energy shortage and environmental pollution.Photocatalysis，electrocatalysis and thermal catalysis are commonly used strategies for catalytic conversion of CO2.The problems of high recombination rate of carriers，catalyst agglomeration and difficult recovery of catalyst are widespread in various catalytic processes.Three-dimensional carbon gels have been applied in various types of catalytic reaction systems due to their high conductivity，high specific surface area，high porosity，high CO2 adsorption，rich resources and environmental friendliness.The theoretical basis of CO2 catalytic conve8Sru1POowKIo9utS28j0sg==rsion and the principles of photocatalysis，electrocatalysis and thermal catalysis of CO2 will be introduced.Furthermore，the recent progress of three-dimensional carbon gel-based catalysts in three types of CO2 catalytic conversion systems is focused.The future development opportunities and challenges of three-dimensional carbon gel-based catalysts are also put forward.

Keywords：three-dimensional carbon gel;CO2 catalytic conversion;photocatalysis;electrocatalysis;thermal catalysis

化石燃料的过度开采和消耗以及温室气体CO2排放量的增加，导致能源和环境问题日益严重，对人类社会和自然环境构成了重大威胁。CO2产生的温室效应引起全球变暖，造成大规模冰雪融化并导致海平面上升，各种极端气候现象在全球范围内频发[1]。CO2浓度上升也引发了另一环境问题—海水酸化，更多的CO2溶解在海水中，造成海水的酸碱性降低，这可能引起海水化学组分的变化，影响海洋生物的生存[2]。

碳捕获与封存（carbon capture and storage，CCS）技术[3]通过各种分离和富集手段获得较高纯度的CO2，进行封存处理，主要包括陆地地质封存[4]和深海沉积物封存[5]。然而，CCS技术应用成本很高，且存在无法大规模实施的问题和CO2泄露的风险[6]。与之相比，将CO2转化为含碳燃料[7]和尿素[8]等化学品，既降低了大气中CO2浓度，又提供了新能源和其他所需化学品，是一条双赢的降碳之路。

催化转化CO2的方法包括光催化[9]、电催化[10]、热催化[11]等。但存在以下问题：光催化中光利用率低和光生载流子复合率高；电催化中竞争性析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）；热催化中催化剂团聚等。催化过程中通常会遇到催化稳定性差、催化剂回收困难、CO2吸附性弱等问题。三维（three-dimensional，3D）碳材料因具有独特的物理、机械、电子特性，有望解决上述问题。本文综述了3D碳凝胶基复合催化剂的最新进展及其在CO2转化的光催化、电催化、热催化中的应用。

1 CO2催化还原理论基础

1.1 CO2的理化性质

CO2是线性且中心对称的分子。C=O的键长和键能分别为116.3 pm和799 kJ/mol。CO2中的C=O键为极性键，但由于对称的直线形结构，CO2分子的偶极矩为零。CO2表现为化学惰性，电子亲和力低，有较大的能隙（13.7 eV）[12]。由于碳的高度氧化态，CO2分子是热力学稳定的（ΔfGө 298=−394.36 kJ/mol）[13]。CO2转化是一个能量上坡的过程，需要大量的能量输入。在标准条件下（101.325 kPa，298.15 K），CO2直接分解为CO和O2的焓变为283.0 kJ/mol，实现该过程相对较难，CO2通常在1000℃以上的高温下发生分解反应，可通过引入催化剂降低CO2分解的温度和能量成本，或通过光催化和电解等途径实现温和条件下CO2的分解和转化。

1.2 CO2的吸附与活化

CO2的吸附配位包括三种形式：氧配位、碳配位、混合配位[14]。氧配位：CO2中的每个O原子都可以向吸附剂表面的路易斯酸中心提供孤对电子，通常涉及氢键或静电吸引。碳配位：CO2中的C原子表现为路易斯酸，从路易斯碱位获得电子形成碳酸盐类结构，通常涉及共价键的形成。混合配位：CO2与吸附剂表面的相互作用包括氧配位和碳配位，CO2中的O原子和C原子分别作为电子供体和受体。CO2在催化剂表面的吸附通常伴随着活化过程[15]，对后续的还原反应有很大影响。CO2与催化剂表面原子相互作用后，导致CO2的电子分布发生变化，形成了部分带电的CO2δ−物种[16]。催化剂表面吸附的CO2δ−物种决定了CO2还原速率且影响产物选择性。将线性CO2转化为弯曲的阴离子自由基CO2δ−，需要额外能量将其激发到高能态。可通过催化剂降低能垒，或提供一种替代的反应途径，避免需要形成高能中间体。

1.3 CO2还原的反应途径

CO2还原反应过程复杂，涉及多个电子/质子的转移、C=O键的断裂、C–H键的形成。该过程存在不同类型的中间体[17]，这取决于反应条件、催化剂、反应机制；得到的产物也不同，主要包括C1化合物（如CO、CH4、CH3OH等）、C2化合物（如C2H4、C2H5OH、CH3COOH等）[18]。

高效的催化剂和充足的能量输入是活化和还原CO2的必要条件。将催化剂与3D碳凝胶（图1）结合可有效提高催化性能。一方面，3D碳凝胶具有较高的比表面积，增加了催化剂与CO2的接触面积；另一方面，3D碳凝胶对CO2具有良好的吸附性，起到富集CO2的作用。催化剂以较小的尺寸均匀分散在3D碳凝胶上，不仅增加了反应活性位点的数量，而且抑制了催化剂的团聚，提高了催化剂的稳定性。与粉末催化剂相比，3D碳凝胶催化剂更便于回收和重复使用。

2 3D碳凝胶在催化还原CO2中的应用进展

2.1光催化还原CO2

2.1.1光催化还原CO2的原理

温和条件下光催化还原CO2具有广阔的应用前景。半导体催化剂在光激发下产生光诱导电子，参与还原CO2反应生成高价值产物。光催化还原CO2主要包括三个步骤[22]：（a）通过光吸收激发产生电子−空穴对；（b）电子−空穴对分离和迁移到光催化剂表面；（c）发生电子还原CO2和空穴氧化还原剂的反应。在步骤（b）和（c）中，电子和空穴可能在光催化剂内部或表面发生复合，能量以热或光的形式耗散。因此，只有光催化剂表面的长寿命电子和空穴具有氧化还原能力。

光催化剂一般首选带隙为1.75～3.0 eV，对可见光有较强的吸收能力，同时应具有较高的氧化还原电位。一个合适的光还原CO2催化剂需要满足以下要求：（a）CO2易于从光催化剂表面俘获大量电子；（b）其导带边在热力学上必须比CO2还原电势更负；（c）CO2能够吸附在光催化剂上，还原后产物分子可迅速解吸和扩散；（d）光催化剂价带上的光生空穴应被牺牲剂消耗，理想情况下H2O作为牺牲剂被氧化产生O2。由于光捕获能力低、载流子分离能力差等原因，单一半导体光催化剂的光催化效率较低[23]，通常采用高效稳定的复合材料克服这些限制。

2.1.23D碳凝胶在光催化还原CO2中的应用

3D碳凝胶材料的结构优势和独特的理化性质使其在提高光催化剂的比表面积和导电性、促进光生电荷分离方面发挥重要作用。Jung等[24]通过一锅水热反应将TiO2纳米颗粒（nanoparticles，NPs）、石墨烯气凝胶（graphene aerogel，GA）和MoS2纳米片混合制备了TiO2-graphene-MoS2（TGM）复合催化剂，见图2（a）。GA的加入提供了电子传输通道，石墨烯的高电导率促进了电荷转移，有效地分离了电子−空穴对[25]。对比发现，3D石墨烯结构的TGM的CO产率为92.33 μmol/（g·h），是非3D石墨烯结构的TGM的3.4倍。3D结构不仅抑制了二维（two-dimensional，2D）材料的聚集[26]，提供了更多的反应位点和传质路径，而且可多次进行光反射[27]，增强催化剂的光吸收能力。如图2（b）所示，在TGM中光生电子依次通过TiO2、石墨烯、MoS2发生转移。与2D TiO2-MoS2相比，电子在3D石墨烯网络中立体传输，有效的载流子空间分离提高了氧化空穴和还原电子的电位，显著改善了电荷转移。此外，催化剂和石墨烯层之间的高浓度电子极大地提高了复合材料的电子电导率，从而显著增强了复合材料的共催化活性。

Yang等[28]采用水热法将Ni和Al的层状双氢氧化物NiAl-LDH（NALDH）、g-C3N4（CN）、GA混合制备了复合异质结催化剂NALDH/CN/GA。在位阻效应和氢键作用下，NALDH纳米片和CN纳米片形成超致密的片/片异质结[29]。从图3（a）中看到，石墨烯缠绕在卷曲折叠的层状结构上，增强了NALDH纳米片和CN纳米片之间的界面相互作用。与未加入GA的样品相比（图3b），NALDH/CN/GA-20的光生电荷的平均寿命可达到6.01 ns，其CO产率达到28.83 μmol/（g·h），分别是纯CN和NALDH的16倍和24倍。GA作为电子介质和缠绕剂，促进了CN和NALDH异质结的电荷转移和耦合界面黏结，增强了电子−空穴对的分离和传质，从而提高了光催化性能[30]。

Zhao等[31]以Zr基MOFs（DUT-67）为基础，在还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，RGO）的辅助下，构建了3D DUT-67/RGO气凝胶宏观结构，见图4（a）。3D RGO气凝胶的多层结构将DUT-67均匀地分散在不同的片层中。与纯DUT-67相比，15DUT-67/RGO气凝胶（15D/R）带隙变窄，可以更有效地吸收和利用太阳能，见图4（b）。RGO作为一种良好的电子受体，通过非辐射猝灭延长光生电子寿命，提高光电子参与光催化反应的概率[32]。在时间分辨荧光测试中，15D/R（2.21 μA/cm2）的光电流密度为DUT-67（0.37 μA/cm2）的5.9倍。同时，15D/R的电荷转移电阻最小。3D RGO气凝胶具有良好的电导率，降低了DUT-67与RGO之间的界面电荷转移电阻，提高了DUT-67的光生电荷分离效率[33]。此外，DUT-67与RGO气凝胶结构的协同作用使得复合催化剂对CO2具有较强的吸附/活化能力。

上述光催化报道中，3D GA作为载体引入到光催化剂中，利用其高导电性和大比表面积，可以有效降低界面电荷转移电阻，促进光生电子−空穴对分离。3D网络结构不仅避免了2D石墨烯片层间因强相互作用导致的堆叠，还改善了催化剂的分散性，抑制了催化剂的团聚，为光催化反应提供了更多的活性位点。高度互联的多孔结构为CO2的吸附和传质以及入射光的多重反射和吸收提供了途径。由此可见，光催化剂与GA的复合可有效改善光催化活性和稳定性，提高光催化性能。

2.2电催化还原CO2

2.2.1电催化还原CO2的原理

电催化是电化学和催化化学的结合。电化学可将电能和化学能相互转换，而催化作用可降低反应活化能，加快化学反应的速率。电催化是一种特殊的多相催化，涉及反应物与电催化剂之间的相互作用和电子交换，利用电流改善化学反应的速率和效率。电催化过程包括阴极和阳极反应，由外部电源驱动非自发的电子转移反应，从而将电能转化为产物的化学能。电催化剂通常是电极或电极的组成部分，作为电极或附着在电极表面促进特定的电化学转化[34]。

CO2还原反应发生在阴电极/电解质界面，主要包括[35]：（a）CO2在催化剂表面吸附；（b）质子和电子发生转移；（c）电极上生成新产物并扩散到电解质中。该界面的结构通常分为5个不同的区域，即电极表面、内亥姆霍兹平面、外亥姆霍兹平面、扩散层、本体溶液。CO2电化学还原反应是内球反应过程[36]。CO2和反应中间体的吸附和键重排发生在内亥姆霍兹平面[37]，当CO2接近电极表面时，会与电解质、电极相互作用，发生质子、电子转移。

理想的CO2还原电催化剂应具有以下特性：（a）高电压效率，可在较低电位下还原CO2，提高能量转换效率；（b）高产物选择性，可选择性地将CO2转化为所需物质而不产生副产物；（c）快速动力学，能够在高电流密度下运行，提高反应速率和产率；（d）稳定性，具有较长的使用寿命，对原料气、电解质的变化以及常见杂质有良好的耐受性。3D碳凝胶是一种性能卓越的碳材料，高比表面积、导电性和多孔性使其成为良好的电催化剂支撑载体，可提供大量活性位点，提高电催化还原CO2性能。此外，结构稳定性和耐腐蚀性也使其成为电催化反应的理想材料。

2.2.23D碳凝胶在电催化还原CO2中的应用

Xiao等[38]以间苯二酚和甲醛作为树脂前驱体，醋酸铜为催化剂前驱体，制备了负载Cu NPs的碳气凝胶（carbon aerogel，CA）。在CO2和N2煅烧条件下进一步活化，且在N2气氛下活化温度为700℃时得到最佳催化剂Cu/CA-CO2-N2-700。图5（a）显示了CA具有丰富的多孔结构，原位形成的Cu NPs均匀分散在碳网络中。Cu NPs与CA的互联结构存在协同效应，有助于提高催化活性。从图5（b）看出，Cu/CA-CO2-N2-700在CO2气氛中有更低的起始电位，CO2还原活性高于HER活性，可高度抑制HER[39]。CA具有良好的稳定性，在电催化过程中能够保持Cu组分的金属性质[40]，实现较高的CO选择性，法拉第效率达到75.6%。Cu/CA-CO2-N2-700的接触角为113°，CA的疏水性和多孔结构可以排斥水的参与，有利于CO2和CO的扩散传质。

Mou等[41]以三聚氰胺泡沫作为GA的模板，通过浸渍−热解法将Ni单原子负载到GA上。GA不仅继承了石墨烯的优异特性，还具有较大的比表面积和孔隙率，电催化剂可均匀地分散在石墨烯片层上。如图6（a）所示，GA利用来自三聚氰胺泡沫的N来锚定邻近的Ni2+，构建了Ni-Nx位点，防止Ni原子发生团聚。GO具有较高的缺陷密度[42]，可作为“陷阱”捕获Ni前驱体，并借助电荷转移效应锚定Ni原子[43]，实现了约2.6%的高Ni负载量。在−0.8 V的电位下，最高的CO法拉第效率达到90.2%。比较不同Ni-Nx位点上反应路径的吉布斯自由能（图6（b）），Ni-N2（0.17 eV）和Ni-N3（0.84 eV）上形成*COOH的自由能明显低于Ni-N4（1.34 eV），高CO2还原活性来自于石墨烯缺陷上的配位不饱和Ni-Nx位点[44]。

Choi等[45]通过将阳离子铁卟啉与液晶GO水热反应，合成了3D多孔高导电的铁卟啉/石墨烯水凝胶。图7（a）显示了该水凝胶具有平整且较大的石墨烯结构。带正电荷的阳离子铁卟啉与液晶GO边缘带负电荷的羧酸盐官能团之间存在静电作用和π-π相互作用，有助于维持大面积的平整GO片层[46]，表现出较高的强度和均匀的压缩变形。该水凝胶作为CO2还原电催化剂，受益于存在的多种官能团，这些官能团可以形成多个催化活性中心[47]。此外，3D石墨烯水凝胶由多孔结构组成。沿着石墨烯骨架形成的多孔导电通道有利于气体扩散[48]，提高CO2的催化转化效率。如图7（b）所示，在−0.39 V vs.RHE下电解，该水凝胶表现出20 h的长期耐久性，0.42 mA/cm2的稳定电流密度和96.4%的CO法拉第效率，显示出卓越的CO2还原性能。

在电催化体系中，将电催化剂与3D碳凝胶相结合可有效提高电催化活性。大的比表面积和孔隙率可以使催化剂均匀地分散在碳载体上，暴露出更多的活性位点。表面的缺陷或官能团可以捕获和锚定催化剂，抑制催化剂的团聚，减少催化剂的失活。

3D碳凝胶具有良好的力学性能和化学稳定性。高强度的多孔结构有助于CO2和气体产物的扩散。此外，它的疏水性还能抑制竞争性HER，提高CO2催化转化性能。

2.3热催化还原CO2

2.3.1热催化还原CO2的原理

利用CO2和H2进行热催化转化是能源与环境领域的研究热点之一。CO2热催化加氢反应一般在相对较低的温度（≤523 K）下进行，用于生产高价值燃料和化学品，如CH4和CH3OH等[49]。引入具有较高吉布斯自由能的物质（如H2）作为共反应物，可使热力学过程变得更容易[50]。从热力学角度考虑，将CO2转化为CH4是更容易的途径[51]。与制CH3OH工艺相比，CH4具有更好的储能能力[52]。

甲烷化过程是高度放热的，反应器过热问题仍有待完全解决。此外，高温不利于放热和可逆甲烷化过程[53]，也加速了催化剂团聚失活。3D碳凝胶作为碳基材料的“明星”成员，具有高比表面积和多孔结构，作为载体引入到热催化剂中，一方面能更好地分散催化剂，暴露更多的活性位点，增加催化剂与反应物的接触面积；另一方面，对催化剂进行锚定，可抑制催化剂团聚，提高催化剂的热稳定性。

2.3.2 3D碳凝胶在热催化还原CO2中的应用

Hu等[54]以氨为交联剂，将Ni（NO3）2溶液与GO混合，通过水热法制备了Ni/GA热催化剂。Ni/GA具有3D网络结构，GA的高孔隙率和大比表面积为Ni的负载提供了更多的空间[55]。GA与Ni物种的相互作用很强，可以限制Ni颗粒的大小[56]。Ni颗粒以小尺寸均匀分布在石墨烯片层上，有效地抑制了Ni的聚集。在350℃下，Ni/GA催化剂的CH4产率（76.2%）高于Ni/GO的产率（63.9%）。如图8（a）和8（b）所示，与2D GO相比，3D GA有利于Ni物种的分散，产生的Ni颗粒更小，有助于活化和解离H2，促进CO2甲烷化。在80 h的催化实验中，Ni/GA在300℃和450℃下均表现出良好的稳定性。在350℃下，Ni/GA达到最高的CO2转化率（80.4%）和CH4选择性（94.8%），均高于GO和RGO负载的催化剂，由2D到3D结构的转变有助于提高催化性能。

Deerattrakul等[57]通过水热法和初湿浸渍法合成了负载Cu-Zn的还原氧化石墨烯气凝胶（reduced graphene oxide aerogel，rGOae）催化剂CuZn/rGOae，用于热催化CO2加氢制MeOH。如图9（a）所示，样品呈现多孔3D框架结构，CuZn NPs均匀地分散在石墨烯片层上[58]。在5ca72e154abd5a2909bd44ca217ba74f4380cb25ed095e86cee7508ae64a3637140℃水热温度下rGOae的比表面积可达到458 m2/g（图9b）。含氧官能团的数量随着水热还原温度的升高而减少，温度过高，石墨烯片层会重新堆叠，导致比表面积急剧下降；温度过低，则没有足够的能量形成rGOae的多孔3D网络。Cu-Zn金属的最佳负载量为15%，较高的负载量会导致金属NPs的团聚程度增加，而较低的负载量则导致催化活性位点不足。15%Cu-Zn/rGOae-140℃在反应温度为250℃、压力为1.5 MPa时，MeOH产率最高为94.53 mg/（g·h）。

Deerattrakul等[59]后续还研究了负载质量分数为15%的Cu-Zn的氮掺杂15%CuZn/NrGOae。在rGOae中引入氮杂质后，Cu-Zn颗粒的尺寸变小，并均匀地分散在多孔NrGOae的石墨烯片层上。在rGOae上引入氮物种（尤其是吡啶-N）有利于CO2的吸附和活化[60]以及金属的分散，对提高催化性能发挥重要作用。如图10（a）所示，不同的氮源得到不同的氮含量。15%CuZn/NrGOae-U（氮源为尿素）的吡啶-N原子分数最高为2.78%，其MeOH的时空产率（STYMeOH）最高为405.49 mg/（g·h）（图10b）。由此可见，通过氮掺杂获得具有结构缺陷的3D rGOae促进了CO2热催化加氢反应[61]，提高了还原产率。

在热催化还原CO2过程中，引入3D碳凝胶可以改善热催化剂的性能。长时间的高温和高压操作可能引起催化剂的结构疲劳，导致结构坍塌以及活性位点受损，从而降低催化剂活性。3D碳凝胶存在的缺陷以及掺入的非碳元素杂质可作为活性位点，提高CO2的吸附性和催化还原活性。同时，3D碳凝胶具有良好的热稳定性和高力学性能，作为载体可延长催化剂的使用寿命。此外，催化剂颗粒在高温下可能发生团聚现象。多孔结构的碳凝胶具有大的表面积，能够均匀分散和锚定催化剂，抑制其团聚失活。

3结论

CO2催化还原是很有前景的研究领域，通过太阳能或其他可再生能源产生的电能和热能将CO2转化为高价值产品，可以实现碳中和的目标。本文针对光催化、电催化和热催化还原CO2中普遍存在的问题，综述了3D碳凝胶在催化还原CO2方面的研究进展。

3D碳凝胶具有较大的比表面积、高孔隙率和高导电性，这些性质可以提高催化反应的速率和效率。与2D结构的碳材料相比，3D结构的碳凝胶优良的网络结构，不仅有利于更好地分散负载的催化剂，抑制催化剂发生团聚现象，而且为催化反应过程中的物质和电子传递提供了多维通道。同时，3D碳凝胶还具有良好的热稳定性和化学稳定性以及高力学性能，这意味着在较为苛刻的周围条件下，以3D碳凝胶为载体的催化剂对不良环境因素具有一定的抗性。此外，掺杂改性后的3D碳凝胶作为载体，可进一步提高催化剂的活性和稳定性。提高CO2高吸附性也是3D碳凝胶不可忽略的特性，为其在CO2催化剂载体方面的应用奠定了基础。尽管对3D碳凝胶的研究已经取得了巨大的进展，但仍存在一些问题和挑战：

（1）研究合成具有明确的尺寸、结构和空间排列的3D碳凝胶，这对负载的催化剂形貌和催化性能有很大的影响；

（2）在CO2催化还原实验中，通常使用富集的CO2作为来源，而在实际应用中，如何在其他竞争气体存在下实现CO2高选择性吸附，也是研究的重点之一，这需要对孔隙结构、碳凝胶改性和微环境（如亲/疏水性、活性位点）等方面进行综合调整；

（3）CO2还原反应途径包括多个质子和电子转移过程，涉及多种产物和相关的反应中间体，需要深入了解反应分子/中间体/产物与3D碳凝胶催化剂的相互作用；

（4）对于复杂的CO2还原过程，需要结合先进的表征技术和精确的理论计算，建立合适的催化理论模型，对进一步提高催化效率、发展下一代3D碳凝胶催化剂至关重要。

参考文献：

[1]ZHANG Z，ZHENG Y，QIAN L，et al.Emerging trends in sustainable CO2-management materials[J].Advanced Materials，2022，34（29）：2201547.

[2]WILSON-MCNEAL A，HIRD C，HOBBS C，et al.Fluctuating seawater pCO2/pH induces opposing interactions with copper toxicity for two intertidal invertebrates[J].Science of the Total Environment，2020，748：141370.

[3]ZHANG Y，YU L，CUI K，et al.Carbon capture and storage technology by steel-making slags：recent progress and future challenges[J].Chemical Engineering Journal，2023，455：140552.

[4]LI N，FENG W，YU J，et al.Recent advances in geological storage：trapping mechanisms，storage sites，projects，and application of machine learning[J].Energy&Fuels，2023，37（14）：10087−10111.

[5]KUMAR Y，SANGWAI JS.A perspective on the effect of physicochemical parameters，macroscopic environment，additives，and economics to harness the large-scale hydrate-based CO2 sequestration potential in oceans[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering，2023，11（30）：10950−10979.

[6]XIAO T，WANG B，XU L，et al.Underground sources of drinking water chemistry changes in response to potential CO2 leakage[J].Science of the Total Environment，2022，847：157254.

[7]TANG B，XIAO FX.An overview of solar-driven photoelectrochemical CO2 conversion to chemical fuels[J].ACS Catalysis，2022，12（15）：9023−9057.

[8]KIM C，YOO CJ，OH HS，et al.Review of carbon dioxide utilization technologies and their potential for industrial application[J].Journal of CO2 Utilization，2022，65：102239.

[9]肖舒宁，黄倩.氮化碳基复合材料的研究进展[J].有色金属材料与工程，2023，44（4）：1−10.

[10]FAN L，XIA C，ZHU P，et al.Electrochemical CO2 reduction to high-concentration pure formic acid solutions in an all-solid-state reactor[J].Nature Communications，2020，11（1）：3633.

[11]BADDOUR FG，ROBERTS EJ，TO AT，et al.An exceptionally mild and scalable solution-phase synthesis of molybdenum carbide nanoparticles for thermocatalytic CO2 hydrogenation[J].Journal of the American Chemical Society，2020，142（2）：1010−1019.

[12]ZHANG W，MOHAMED AR，ONG WJ.Z-Scheme photocatalytic systems for carbon dioxide reduction：where are we now？[J].Angewandte Chemie International Edition，2020，59（51）：22894−22915.

[13]LI X，YU J，JARONIEC M，et al.Cocatalysts for selective photoreduction of CO2 into solar fuels[J].Chemical Reviews，2019，119（6）：3962−4179.

[14]FU J，JIANG K，QIU X，et al.Product selectivity of photocatalytic CO2 reduction reactions[J].Materials Today，2020，32：222−243.

[15]ZHOU Y，WANG Z，HUANG L，et al.Engineering 2D photocatalysts toward carbon dioxide reduction[J].Advanced Energy Materials，2021，11（8）：2003159.

[16]VU NN，KALIAGUINE S，DO TO.Critical aspects and recent advances in structural engineering of photocatalysts for sunlight-driven photocatalytic reduction of CO2 into fuels[J].Advanced Functional Materials，2019，29（31）：1901825.

[17]KOVACIC Z，LIKOZAR B，HUS M.Photocatalytic CO2 reduction：a review of abinitio mechanism，kinetics，and multiscale modeling simulations[J].ACS Catalysis，2020，10（24）：14984−15007.

[18]ZHANG L，ZHAO ZJ，GONG J.Nanostructured materials for heterogeneous electrocatalytic CO2 reduction and their related reaction mechanisms[J].Angewandte Chemie International Edition，2017，56（38）：11326−11353.

[19]SUN H，XU Z，GAO C.Multifunctional，ultra-flyweight，synergistically assembled carbon aerogels[J].Advanced Materials，2013，25（18）：2554−2560.

[20]HWANG M，KANG J，SEONG K，et al.Ni-Co hydroxide nanoneedles embedded in graphene hydrogel as abinder-free electrode for high-performance asymmetric supercapacitor[J].Electrochimica Acta，2018，270：156−164.

[21]ZHU J，YANG X，FU Z，et al.Facile fabrication of ultra-low density，high-surface-area，broadband antireflective carbon aerogels as ultra-black materials[J].Journal of Porous Materials，2016，23：1217−1225.

[22]XIAO M，WANG Z，LYU M，et al.Hollow nanostructures for photocatalysis：advantages and challenges[J].Advanced Materials，2019，31（38）：1801369.

[23]ALI S，HUMAYUN M，PI W，et al.Fabrication of BiFeO3-g-C3N4-WO3 Z-scheme heterojunction as highly efficient visible-light photocatalyst for water reduction and 2，4-dichlorophenol degradation：insight mechanism[J].Journal of Hazardous Materials，2020，397：122708.

[24]JUNG H，CHO KM，KIM KH，et al.Highly efficient and stable CO2 reduction photocatalyst with ahierarchical structure of mesoporous TiO2 on 3D graphene with few-layered MoS2[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering，2018，6（5）：5718−5724.

[25]ZHANG Y，MORI T，YE J，et al.Phosphorus-doped carbon nitride solid：enhanced electrical conductivity and photocurrent generation[J].Journal of the American Chemical Society，2010，132（18）：6294−6295.

[26]SHEN Y，ZHU X，ZHU L，et al.Synergistic effects of 2D graphene oxide nanosheets and 1D carbon nanotubes in the constructed 3D carbon aerogel for high performance pollutant removal[J].Chemical Engineering Journal，2017，314：336−346.

[27]SUN J，ZHANG J，ZHANG M，et al.Bioinspired hollow semiconductor nanospheres as photosynthetic nanoparticles[J].Nature Communications，2012，3（1）：1139.

[28]YANG M，WANG P，LI Y，et al.Graphene aerogel-based NiAl-LDH/g-C3N4 with ultratight sheet-sheet heterojunction for excellent visible-light photocatalytic activity of CO2 reduction[J].Applied Catalysis B：Environmental，2022，306：121065.

[29]ZHAO Y，JIA X，WATERHOUSE GI N，et al.Layered double hydroxide nanostructured photocatalysts for renewable energy production[J].Advanced Energy Materials，2016，6（6）：1501974.

[30]BIAN J，LI Q，HUANG C，et al.Thermal vapor condensation of uniform graphitic carbon nitride films with remarkable photocurrent density for photoelectrochemical applications[J].Nano Energy，2015，15：353−361.

[31]ZHAO X，XU M，SONG X，et al.Integration of 3D macroscopic reduced graphene oxide aerogel with DUT-67 for selective CO2 photoreduction to CO in gas-solid reaction[J].Chemical Engineering Journal，2022，446：137034.

[32]YAN J，WANG C，MA H，et al.Photothermal synergic enhancement of direct Z-scheme behavior of Bi4TaO8Cl/W18O49 heterostructure for CO2 reduction[J].Applied Catalysis B：Environmental，2020，268：118401.

[33]LU KQ，YUAN L，XIN X，et al.Hybridization of graphene oxide with commercial graphene for constructing 3D metal-free aerogel with enhanced photocatalysis[J].Applied Catalysis B：Environmental，2018，226：16−22.

[34]HUANG J，CHEN Y.Combining theory and experiment in advancing fundamental elecJpbKkRGi1SSdbEV1oRncLw==trocatalysis[J].Current Opinion in Electrochemistry，2019，14：A4−A9.

[35]CHEN Y，ZHANG J，YANG L，et al.Recent advances in non-precious metal–nitrogen–carbon single-site catalysts for CO2 electroreduction reaction to CO[J].Electrochemical Energy Reviews，2022，5（4）：11.

[36]BARD AJ.Inner-sphere heterogeneous electrode reactions.Electrocatalysis and photocatalysis：the challenge[J].Journal of the American Chemical Society，2010，132（22）：7559−7567.

[37]DUNWELL M，YAN Y，XU B.Understanding the influence of the electrochemical double-layer on heterogeneous electrochemical reactions[J].Current Opinion in Chemical Engineering，2018，20：151−158.

[38]XIAO X，XU Y，LV X，et al.Electrochemical CO2 reduction on copper nanoparticles-dispersed carbon aerogels[J].Journal of Colloid and Interface Science，2019，545：1−7.

[39]MORALES-GUIO CG，CAVE ER，NITOPI SA，et al.Improved CO2 reduction activity towards C2+alcohols on atandem gold on copper electrocatalyst[J].Nature Catalysis，2018，1（10）：764−771.

[40]PÉREZ-CADENAS AF，ROS CH，MORALES-TORRES S，et al.Metal-doped carbon xerogels for the electro-catalytic conversion of CO2 to hydrocarbons[J].Carbon，2013，56：324−331.

[41]MOU K，CHEN Z，ZHANG X，et al.Highly efficient electroreduction of CO2 on nickel single-atom catalysts：atom trapping and nitrogen anchoring[J].Small，2019，15（49）：1903668.

[42]ZHANG L，WANG Y，NIU Z，et al.Single atoms on graphene for energy storage and conversion[J].Small Methods，2019，3（9）：1800443.

[43]CHEN Y，JI S，CHEN C，et al.Single-atom catalysts：synthetic strategies and electrochemical applications[J].Joule，2018，2（7）：1242−1264.

[44]YAN C，LI H，YE Y，et al.Coordinatively unsaturated nickel-nitrogen sites towards selective and high-rate CO2 electroreduction[J].Energy&Environmental Science，2018，11（5）：1204−1210.

[45]CHOI J，KIM J，WAGNER P，et al.Energy efficient electrochemical reduction of CO2 to CO using athree-dimensional porphyrin/graphene hydrogel[J].Energy&Environmental Science，2019，12（2）：747−755.

[46]CHOI J，WAGNER P，JALILI R，et al.A porphyrin/graphene framework：a highly efficient and robust electrocatalyst for carbon dioxide reduction[J].Advanced Energy Materials，2018，8（26）：1801280.

[47]YANG X，ZHU J，QIU L，et al.Bioinspired effective prevention of restacking in multilayered graphene films：towards the next generation of high-performance supercapacitors[J].Advanced Materials，2011，23（25）：2833−2838.

[48]CHEN S，DUAN J，JARONIEC M，et al.Nitrogen and oxygen dual-doped carbon hydrogel film as asubstrate-free electrode for highly efficient oxygen evolution reaction[J].Advanced Materials，2014，26（18）：2925−2930.

[49]TACKETT BM，GOMEZ E，CHEN JG.Net reduction of CO2 via its thermocatalytic and electrocatalytic transformation reactions in standard and hybrid processes[J].Nature Catalysis，2019，2（5）：381−386.

[50]JIANG X，NIE X，GUO X，et al.Recent advances in carbon dioxide hydrogenation to methanol via heterogeneous catalysis[J].Chemical Reviews，2020，120（15）：7984−8034.

[51]MOIOLI E，MUTSCHLER R，ZÜTTEL A.Renewable energy storage via CO2 and H2 conversion to methane and methanol：assessment for small scale applications[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2019，107：497−506.

[52]CASTELLANI B，GAMBELLI AM，MORINI E，et al.Experimental investigation on CO2 methanation process for solar energy storage compared to CO2-based methanol synthesis[J].Energies，2017，10（7）：855.

[53]LEE WJ，LI C，PRAJITNO H，et al.Recent trend in thermal catalytic low temperature CO2 methanation：a critical review[J].Catalysis Today，2021，368：2−19.

[54]HU F，CHEN X，TU Z，et al.Graphene aerogel supported Ni for CO2 hydrogenation to methane[J].Industrial&Engineering Chemistry Research，2021，60（33）：12235−12243.

[55]CHEN X，LAI D，YUAN B，et al.Tuning oxygen clusters on graphene oxide to synthesize graphene aerogels with crumpled nanosheets for effective removal of organic pollutants[J].Carbon，2019，143：897−907.

[56]YIN H，ZHANG C，LIU F，et al.Hybrid of iron nitride and nitrogen-doped graphene aerogel as synergistic catalyst for oxygen reduction reaction[J].Advanced Functional Materials，2014，24（20）：2930−2937.

[57]DEERATTRAKUL V，PUENGAMPHOLSRISOOK P，LIMPHIRAT W，et al.Characterization of supported Cu-Zn/graphene aerogel catalyst for direct CO2 hydrogenation to methanol：effect of hydrothermal temperature on graphene aerogel synthesis[J].Catalysis Today，2018，314：154−163.

[58]TANG Z，SHEN S，ZHUANG J，et al.Noble-metal-promoted three-dimensional macroassembly of single-layered graphene oxide[J].Angewandte Chemie，2010，122（27）：4707−4711.

[59]DEERATTRAKUL V，YIGIT N，RUPPRECHTER G，et al.The roles of nitrogen species on graphene aerogel supported Cu-Zn as efficient catalysts for CO2 hydrogenation to methanol[J].Applied Catalysis A：General，2019，580：46−52.

[60]LIU R，LI F，CHEN C，et al.Nitrogen-functionalized reduced graphene oxide as carbocatalysts with enhanced activity for polyaromatic hydrocarbon hydrogenation[J].Catalysis Science&Technology，2017，7（5）：1217−1226.

[61]WU J，WEN C，ZOU X，et al.Carbon dioxide hydrogenation over ametal-free carbon-based catalyst[J].ACS Catalysis，2017，7（7）：4497−4503.

（编辑：毕莉明）