塔中深层稠油在不同氧含量下的动力学特征研究

关键词：原油氧化；减氧空气；动力学分析；热效应；氧化机理

引言

在油藏注减氧空气驱油过程中，原油与减氧空气发生的氧化反应过程十分复杂，为实现对油藏条件下原油氧化反应的精确分析，需进行定性与定量手段的综合研究[19]。通过热分析实验对原油氧化反应进行测试的方法精度较高，可对氧化过程中的放热、质量损失等氧化特征进行定量分析，被学者广泛认可与应用[1017]。Kok等[1819]利用热重法（TG）和差示扫描量热法（DSC）研究了原油氧化特征以及动力学参数，并评价了原油黏度。Freitag等[20]通过TG和DSC实验分析了3种稠油和其四族组分的氧化特性。然而，目前已有的研究均集中于原油在空气中的氧化动力学研究，而对减氧空气中原油的动力学研究较少。

因此，本文将首先通过差示扫描量热法对原油在不同氧含量减氧空气下氧化放热特性进行分析，然后，使用热重法对不同升温速率、不同氧含量减氧空气氧化后的原油进行热重测试表征，最后，基于多升温速率TG测试数据，采用微分法Friedman和积分法OFW两种非模型动力学求解方法对原油在减氧空气中的低温氧化阶段反应活化能进行求解，避免单独采用微分法和积分法对动力学结果带来的误差影响。以此更加精确地对减氧空气中的氧化反应进行表征，揭示其反应的机理与控制因素。

1实验部分

1.1实验材料

实验用油：塔里木油田塔中深层稠油油藏取样原油以及其使用不同氧含量减氧空气高温高压静态氧化后的稠油，原油物性参数如表1所示。

实验用气：氮气、空气（氧含量21%）、减氧空气（初始氧含量分别为5%、10%、15%，其余组分为氮气），实验室配制。

1.2实验仪器

本文主要采用热重分析仪以及差示扫描量热仪进行实验，具体仪器型号如表2所示。

1.3实验方法

1.3.1DSC实验

使用DSC214差示扫描量热仪，对原油进行氧化放热分析实验。实验流程如下

1）使用之前向仪器中放入空坩埚校准并预热1d后使用。

2）在坩埚中称取2mg油样并封装，采用不同初始氧含量的减氧空气为吹扫气，流量为50mL/min，保护气设置为氮气，流量为20mL/min，在5◦C/min线性升温速率下进行实验，实验温度为30∼600◦C。

3）每组实验至少进行两次，确保其数据所呈现的规律可重复。

1.3.2TG实验

使用TG209F3热重分析仪，在不同影响因素下，对不同原油样品进行测试，并基于TG实验结果计算分析氧化动力学参数。测试流程如下

1）使用之前对仪器进行校正并预热1d后使用。

2）设置升温测试温度为30∼800◦C，建立不同升温速率下的基线。

3）在坩埚中称取2mg油样，采用不同氧含量的减氧空气作为吹扫气，流量为50mL/min，保护气设置为氮气，流量为20mL/min，在不同线性升温速率下进行实验。

4）每组实验至少进行两次，确保其数据所呈现的规律可重复。

2实验结果与分析

2.1原油DSC分析

在5%、10%、15%、21%共4个初始氧含量下进行升温DSC测试，实验结果如图1所示。图1中所示DSC曲线为原油低温氧化放热的实时表征，由放热情况可以看出，整个氧化过程主要存在3个氧化放热区间，分别为低温氧化（LTO），燃料沉积（FD）与高温氧化（HTO）。实验所使用原油的放热偏后，低温氧化阶段的放热集中在300◦C之后，低温氧化反应释放的总热量相比中高温阶段放热较少，原油放热集中在高温氧化阶段。该原油的饱和烃与芳香烃含量相对较少，重质组分较多，这也导致原油在低温氧化阶段放热较少，而当反应进入到高温氧化阶段后，原油的放热量迅速上升，在不同氧含量减氧空气中的峰值放热量达到了11.1∼27.4mW/mg，原油高温氧化产生了大量热量，高温氧化阶段的放热效果优异。

同时，从实验结果中可以看出，不同氧含量对原油的氧化放热影响较大。随着减氧空气氧含量的升高，原油的低温氧化温度区间不断缩短，可释放大量热量的高温氧化区间前移。在氧化区间改变的同时，原油整体的氧化放热量与峰值放热量随着氧含量的升高而大幅增加。

2.2原油TG分析

2.2.1不同升温速率原油TG

原油与氧含量为5%的减氧空气，在3种升温速率下的TGDTG曲线如图2所示。基于TGDTG曲线，可以将原油的氧化反应划分为低温氧化、燃料沉积和高温氧化3个连续温度区间，具体的划分参数如表3所示。

在整个升温TG测试过程中，质量损失随温度升高而下降，DTG（质量损失速率）曲线呈波动变化，反映了原油在不同氧化时期反应速率不同。在不同升温速率下，原油的氧化区间有所变化，当升温速率为10◦C/min时，该原油的低温氧化、燃料沉积与高温氧化区间分别为[30，390）◦C、[390，455）◦C和[455，671]◦C，在氧化过程中，3个氧化区间的截止温度均随着升温速率的增大而后移，这是因为升温速率的变化使得热滞后效应更加明显。同时，随着升温速率的增加，原油在低温氧化阶段的截止温度逐步后移，区间逐渐拓宽。质量损失方面，各温度对应的质量消耗速率有较大变化，体现在DTG曲线上为明显的波峰与波谷。在油藏温度115◦C下，不同升温速率下DTG在−1.05%/min∼−2.43%/min，反映了原油在油藏温度下的质量损失较快。在升温速率为10◦C/min时，原油大部分的质量损失集中在了低温氧化阶段，其质量损失达到了61.54%，并且随着升温速率的提升，原油在低温阶段的总质量损失减少，如表3所示。

2.2.2不同氧含量原油TG

原油在不同氧含量下TG测试结果如图3与表4所示。由实验结果可以看出，在原油氧化过程中，减氧空气氧含量的改变会对原油的失重特征产生一定影响。随着氧含量的升高，原油的低温氧化区间不断缩短，低温阶段的质量消耗减少，反应整体向高温氧化阶段偏移。在较高氧含量下，氛围气中的氧分子更容易与原油接触，增加了氧化反应的速率，使得更多可以挥发的轻质组分通过加氧反应进行转化，导致了低温氧化阶段原油蒸馏挥发的减少以及中高温氧化两个耗氧速率较大的反应区间不断前移，在更低的温度下结束低温氧化，进入到下一个氧化阶段。这一氧化反应特性对应到宏观的驱油过程中，反映了原油的氧化模式受氧含量的影响，在氧含量较高的情况下更倾向于转换反应模式，提前进入中高温氧化阶段。

采用初始氧含量为5%、10%、15%的减氧空气和空气，设置升温速率分别为5，10和15◦C/min进行实验，对不同初始氧含量下多升温速率实验中原油的热重损失特征进行分析，实验结果如图4所示。从图4可以看出，减氧空气的氧含量与升温速率均会对原油失重特征产生影响，在不同氧含量下，原油的氧化区间以及各区间中产生的质量损耗出现了明显的偏移。

不同初始氧含量与升温速率下原油各氧化区间变化如图5所示，在升温氧化TG测试中，随着氧含量的增加，不同升温速率下原油的低温氧化温度区间与高温氧化温度区间均逐步缩短，质量损失速率趋近于0时对应温度逐渐降低，原油在各个阶段的氧化反应速率逐渐提升。在低温氧化阶段，减氧空气中氧含量的升高促进了原油的加氧反应，造成了低温氧化区间的烃类挥发减少，并且使得原油中的氧化衍生物占比更大，原油更加倾向于进入到中高温氧化阶段；在高温氧化阶段时，随着氧含量的升高，高温氧化温度区间逐渐缩短，反映了其高温氧化速率更高，原油消耗速率更快，原油整体氧化温度区间更小。

将不同初始氧含量与升温速率下原油低温氧化阶段产生的质量损失进行曲面拟合，结果见图6。

从图6可以看出，氧含量的变化会对原油在低温氧化区间的质量损耗产生明显影响。随着氧含量的升高，易于发生氧化反应的轻质烃类更多地参与到了氧化反应中，进而转化生成了更多难以挥发的大分子物质，抑制了轻质烃类的挥发失重。使得原油在低温氧化阶段的质量损失逐渐减少，在高温氧化阶段产生的质量损失逐渐增多，原油氧化过程中质量消耗的主要区间逐渐向高温阶段偏移。

2.2.3不同减氧空气氧化后原油TG

采用原油经不同初始氧含量减氧空气高温高压静态氧化10d后产出油样进行TG测试情况如图7所示。

原油在氧化后依然保持着3个氧化区间，且低温氧化区间的大小随氧含量的升高（氧化程度的加深）变化，氧含量较高时，低温氧化区间相对较窄，反映了原油因氧化反应产生的重质组分随氧含量增加而增多，从而更倾向于进入高温氧化反应阶段。与此同时，原油在氧化后的失重特征也发生了明显变化。当氧含量较高为15%和21%时，氧化程度较深，原油在100◦C附近出现了明显的失重区域，反映在DTG曲线上为一段下降峰，推测为静态氧化过程中碳键剥离反应所生成水的挥发导致。此外，在反应后期氧化后原油质量耗尽的温度发生明显后移，如表5所示，氧化反应生成了一些低温无法分解的重质物质，使得原油需要更高的温度才能耗尽。

2.3原油动力学分析

由于在减氧空气中原油较难通过氧化放热推动反应达到高温氧化阶段，因此，本文基于上文中不同升温速率TG数据，使用微分法Friedman和积分法OFW对原油低温氧化阶段的动力学参数进行求解。原油在氧含量为5%的减氧空气中低温氧化阶段活化能随转化率（ =0.1∼0.9）的变化关系如图8所示。

由实验结果可得，使用微分法Friedman和积分法OFW计算活化能时存在的差别较小，且活化能的变化趋势趋同，证明了该动力学参数计算结果的可靠性。在参与计算的温度区间内，原油在整个低温氧化阶段，活化能随转化率的增加而增大，随着转化率的增加，低温氧化进程不断深入，前期生成的各种氧化衍生物会继续经历脱烷基、芳构缩合和缩聚等断键过程，需要较高的能量，原油中反应物分子发生反应所需达到的临界能量升高，反应发生的难度随原油转化的进行而逐渐增大。因而活化能呈增大趋势。综合两种模型方法计算结果，在低温氧化阶段的转化过程中，在计算区间内，原油的平均反应活化能为81.04kJ/mol。

3结论

1）整个氧化过程主要存在低温氧化，燃料沉积与高温氧化3个氧化放热区间，塔中深层稠油的放热集中在温度较高的区间内，低温阶段放热不明显。氧含量的提升对原油的氧化热效应促进明显，原油整体的氧化放热量与峰值热流量随着氧含量的升高而大幅增加。

2）随着氧含量的升高，原油在低温氧化阶段的质量损失逐渐减少，在高温氧化阶段产生的质量损失逐渐增多，原油氧化过程中质量消耗的主要区间逐渐向高温阶段偏移。

3）使用不同氧含量减氧空气氧化后原油进行升温TG实验时，原油在氧化后依然保持着3个氧化区间，且低温氧化区间的大小随氧化时减氧空气中氧含量的升高而变化，经氧含量较高减氧空气氧化后，低温氧化区间相对较窄。同时，在100◦C附近DTG曲线有着明显波动，证明原油发生碳键剥离反应生成的水对失重特征产生了影响。

4）使用Friedman和OFW两种方法求取的原油低温氧化阶段活化能接近，且活化能均随转化率的升高而增加，塔中深层稠油在氧含量为5%的减氧空气中低温氧化阶段平均活化能为81.04kJ/mol。