锂硫电池中CNTs-CNFs夹层对多硫化物的捕获和加速转化机理

摘" " 要： 为有效抑制多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应，通过静电纺丝、电化学沉积和化学气相生长技术在碳纳米纤维（CNFs）上垂直生长碳纳米管（CNTs），开发了一种超薄、轻质的多功能三维多层交联碳纳米纤维-碳纳米管（CNTs-CNFs）夹层，并研究CNTs-CNFs对锂硫电池（LSBs）电化学性能的影响。研究结果表明：CNTs-CNFs薄膜优异的导电性和丰富的孔隙结构为LSBs提供了均匀的导电网络和LiPSs的吸附过滤屏障，与无夹层相比，含有CNTs-CNFs夹层的电池具有更优异的容量保持率和循环稳定性，在0.2 C电流密度下具有1 296.7 mA·h/g的初始放电比容量，在100次循环后仍能提供了864.7 mA·h/g的放电比容量，容量保持率为66.68%。

关键词： 多硫化锂（LiPSs）； 碳纳米纤维-碳纳米管（CNTs-CNFs）； 夹层； 三维多层交联； 锂硫电池（LSBs）

中图分类号： TQ152" " " " " " 文献标志码： A" " " " " " " " 文章编号：" １６７１－０２４Ｘ（２０24）０4－００44－06

Capture and accelerated conversion mechanism of polysulfides by CNTs-CNFs interlayer in lithium-sulfur batteries

CHEN Lei， YUAN Yehui， SONG Rui， ZHANG Chao

（School of Textile Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In order to effectively suppress the shuttle effect of lithium polysulfides （LiPSs）， carbon nanotubes （CNTs） were vertically grown on carbon nanofibers （CNFs） by electrospinning， electrochemical deposition and chemical vapor growth techniques. An ultra-thin， lightweight multi-functional three-dimensional cross-linked carbon nanofibers-carbon nanotubes （CNTs-CNFs） interlayer was developed to study the effect of CNTs-CNFs on the electrochemical properties of lithium-sulfur batteries （LSBs）. The research results indicate that the excellent conductivity and abundant pore structure of CNTs-CNFs film provide uniform conductive network for LSBs and adsorption filtration barrier for LiPSs. Compared with the battery without interlayer， the battery with CNTs-CNFs interlayer has better capacity retention and cycle stability. It has an initial specific discharge capacity of 1 296.7 mA·h/g at a current density of 0.2 C， and can still provide a specific discharge capacity of 864.7 mA·h/g after 100 cycles， and the capacity retention rate is 66.68%.

Key words： lithium polysufide（LiPSs）； carbon nanofibers-carbon nanotubes（CNTs-CNFs）； interlayer； 3D multilayer cross-linked； lithium-sulfur batteries （LSBs）

便携式电子产品、电动汽车以及大型工业设备的发展对具有高能量密度和长循环寿命的储能部件产生了巨大的需求[1]。目前锂离子电池的能量密度已接近其理论极限[2]。硫在正极反应过程中通过氧化还原反应表现出较高的理论容量（1 675 mA·h/g），使锂硫电池（LSBs）获得约2 600 W·h/kg的理论比能量密度[3]。然而，LSBs在实际应用中仍有许多缺点。首先，硫（S）及其还原产物的导电性差，阻碍了充放电过程中硫的化学反应；其次，多硫化锂（LiPSs，Li2Sx，4≤x≤8）溶解在电解液中，导致活性物质的严重损失，LiPSs在电极之间的穿梭效应导致库仑效率下降 ；再次， 硫和其反应产物Li2S之间的巨大密度差导致严重的体积膨胀，造成阴极的严重损坏[4]。解决LSBs的电化学效率低下和不稳定的方法之一是开发具有多孔收集器的层间材料来容纳硫和吸收LiPSs。早在2012年，Manthiram等[5]就提出了“夹层”的概念。夹层可以捕获LiPSs，从而抑制穿梭效应。它不仅简化了电池的加工过程，不需要复杂的复合材料合成和表面化学修饰，而且提高了电池的容量和循环寿命，从而促进了LSBs的实用化。此后，“夹层”在LSBs中的应用引起了广泛关注。

碳纳米管（CNTs）[6]由于其独特的一维纳米结构、良好的导电性、出色的柔韧性和化学稳定性，已经被广泛研究并应用于LSBs夹层材料。Huang等[7]通过简易真空过滤制备了氧化石墨烯（GO）/CNT复合膜。这种柔性薄膜被用作隔膜和阴极之间的夹层，以减少活性物质损失并抑制LiPSs的穿梭。带有GO/CNT夹层的LSBs在300次循环后提供了671 mA·h/g的优秀可逆容量，在0.2 C下每循环的衰减率为0.043%。然而，由于CNTs的纳米尺寸，在传统状态下很难将其制备成独立的自支撑薄膜。在以前的研究中，已经开发了几种方法，通过一步旋转法、真空过滤法和原位生长法[8-10]将CNTs负载在独立的基底上。然而，它们都存在着CNTs和基底之间界面结合较弱的问题，这使得它们难以适应循环充放电试验中硫体积变化对结构的破坏，带来了电池循环寿命低的问题。

基于向外延展策略，结合CNFs连续、优异的机械性能和CNTs优异的导电性、柔韧性和稳定的化学性能等特点，本研究构建了三维多层交联碳纳米纤维-碳纳米管（CNTs-CNFs）导电网络。通过对聚丙烯腈（PAN）溶液进行静电纺丝制备PAN纤维；通过化学气相沉积（CVD）[11]在CNFs表面生长CNTs，成功制备了多功能三维多层交联导电网络。根据顶端生长的机理，在CNTs的生长过程中不会对CNFs造成损伤。此外，基于碳原子之间的牢固联系，可以保证CNFs和CNTs之间较强的界面结合[12]。多层交联的CNTs为电子运输提供了快速通道。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

原料：聚丙烯腈（Mw = 1.5×105 g/mol），上海麦克林生化科技有限公司；N，N二甲基甲酰胺，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；二硫化碳，分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司；升华硫，分析纯，天津泰兰德化工试剂厂；金属锂片（Φ16 mm×6 mm），天津中能锂业有限公司；电解液，苏州多多化学科技有限公司；隔膜（Celgard 2400）和纽扣电池壳体（CR2032），市售。

仪器：DHG-9123A型电热鼓风恒温干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；DF-101S型恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；YFSP-GIII型静电纺丝机，天津市云帆科技有限公司；OTF-1200X-III型管式炉，合肥科晶材料技术有限公司；GCVD2-9-16型化学气相沉积炉（CVD），西尼特（北京）科技有限公司；S8100场发射扫描电镜 （SEM），日本Hitachi公司；D8 Discover X-射线衍射仪（XRD），德国Bruker公司；XploRA PLUS激光共焦扫描成像拉曼光谱仪（Raman），日本Horiba公司；GENESIS 60S X-射线光电子能谱 （XPS），美国EDAX公司；MSK-T-07型纽扣电池切片机，合肥科晶材料技术有限公司；MSK-110D型纽扣电池封装机，深圳科晶智达科技有限公司；MB-UniLabPLus（1200/780）型手套箱，布劳恩惰性气体系统（上海）有限公司；CHI760E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；CT3001A蓝电电池循环测试系统，武汉市蓝电电子股份有限公司。

1.2 材料制备

1.2.1 CNTs-CNFs的制备

图1所示为CNTs-CNFs的制备流程。

将2 g聚丙烯腈（PAN）粉末加入到14.66 g N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，置于50 ℃恒温水浴锅中连续搅拌直至得到透明的溶液，质量分数为12%。将配置完成的PAN溶液使用静电纺丝机纺成纳米纤维膜。随后将烘干的PAN初生纤维膜，放入带有升温程序的鼓风干燥烘箱里进行预氧化处理。待烘箱的温度降至室温时，将预氧化后的纳米纤维膜剪成合适的尺寸放入到氧化铝磁舟里，再将氧化铝磁舟放到管式炉里进行碳化。随后将CNFs剪成大中的正方形，在事先配置好电沉积液中预先浸泡5 min。以饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，CNFs样品用铂电极夹夹住固定作为工作电极电化学沉积Ni，记作CNFs-Ni。将制备好CNFs-Ni纳米纤维膜放入氧化铝磁舟内，一起放进CVD反应炉腔内生长CNTs，记作CNTs-CNFs。

1.2.2 电池组装

为了确定CNTs-CNFs夹层的积极作用，本研究使用CNTs-CNFs作为阴极集流体，制备了带有和不带有CNTs-CNFs夹层的2种电池。CNTs-CNFs/S阴极是事先准备好的。用裁片机将CNTs-CNFs制成直径15 mm的圆盘。在CNTs-CNFs圆盘表面滴加一定量的S/CS2（100 mg/mL），转移到通风橱中使溶剂蒸发，然后在封闭的反应器中155 ℃热处理6 h，得到CNTs-CNFs/S阴极。CNTs-CNFs/S的S含量约为2.9 mg/cm2。

为了进行电化学测量，在手套箱中组装了使用夹层和不使用夹层的2种CR2032硬币型电池（H2O和O2 lt; 0.01 mg/L），其中CNTs-CNFs/S复合材料直接作为阴极，锂金属片作为阳极，使用Celgard 2400规格的隔膜。电解液是通过将1 mol/L浓度的双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂（LiTFSI）溶解在乙二醇二甲醚/1，3-二氧戊环（DME/DOL，体积比为1 ∶ 1）中制备的，并含有0.1 mol/L浓度的LiNO3。

1.3 测试与表征

（1） 形貌与材料表征：采用扫描电子显微镜（FE-SE，Gemini SEM 500）观察CNTs-CNFs的微观结构；使用X射线衍射仪（XRD）分析其晶体结构；通过X射线能谱仪（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）分析样品的元素分布和组成；采用拉曼光谱（Raman， XploRA PLUS）表征样品的结构，其激发波长为514 nm。

（2） 电化学性能测试：采用CHI760E型电化学工作站对组装的纽扣电池进行循环伏安曲线测试（CV）和交流阻抗测试（EIS）；采用武汉市蓝电电子股份有限公司生产的“LAND”电池测试系统进行循环性能和倍率性能的测试。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图2所示为CNTs-CNFs的SEM图，图3为CNTs-CNFs和CNFs-Ni的EDS元素分析图。

由图2可见，CNTs成功生长在CNFs表面，密度大，长度适宜。CNTs的根部垂直生长在CNFs表面，CNTs的尖端在N2和CH4气氛的流动下呈现交叉缠绕，均匀分散的CNTs交叉扭转形成的导电网络有望通过物理屏障和化学吸附的协同作用锚定LiPSs，从而缓解穿梭效应[13]。

由图3（a）可以看出，CNTs-CNFs表面的绿色颗粒状物质即为Ni。由图3（b）可见，与CNFs-Ni的轮廓清晰一致，再一次证明Ni被均匀负载。

2.2 材料分析

图4所示为CNTs-CNFs与CNFs的Raman光谱图及XRD谱图。

由图4（a）可见，CNTs-CNFs与CNFs具有类似的光谱特征，但CNTs-CNFs的D带和G带中心位置相较于CNFs发生了偏移，向着CNTs的特征峰位置移动。CNTs-CNFs和CNFs的ID /IG的比值分别为0.796和1.110。CNTs-CNFs具有更低的峰强度比主要归因于成功生长了石墨化程度更高的CNTs[14]。从图4（b）中可以得出，26.21°的衍射峰归因于CNFs的（112）结晶面，而CNTs-CNFs在44.45°附近显示了一个更明显的衍射峰，对应于（100）涡轮增压层的碳表面，表明出现了部分石墨化结构，证明了CNTs的生成[15]。51.76°的衍射峰可归结为Ni的（200）晶面[16]。碳材料相关的尖锐峰也再次证明CNTs的生长。

图5所示为CNTs-CNFs 的X射线光电子能谱图和Ni的X射线光电子能谱图。

由图5（a）可知，CNTs-CNFs中存在着C、N、O和Ni共4种元素。由图5（b）可见，在852.7 eV和870.2 eV的峰值分别对应于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2的结合能[17]，其余2个峰是Ni 2p的卫星峰。这充分证实了CVD工艺中的高温还原得到了金属Ni颗粒，Ni不仅可以提高锂硫电池正极的电导率，还可以通过路易斯酸碱相互作用增强LiPSs的化学捕集能力[18]。

2.3 电化学性能分析

以CNTs-CNFs作为夹层置于CNTs-CNFs/S复合正极材料和隔膜之间组装了CR2032电池，测试得到电化学阻抗谱，如图6所示。

由图6可以看出，电池的EIS图谱由高频区代表电荷转移阻抗的半圆和低频区代表锂离子扩散阻抗的斜线组成，半圆直径代表电荷转移电阻[19]。电池在加入夹层以后，半径变小，夹层电池的电载荷移阻抗变小，这说明具备优异导电性能的CNTs-CNFs夹层为S及LiPSs提供了更多的电子通道，增强了LiPSs的氧化还原动力学，促进放电产物充分的转换，从而促进更快的电荷转移，这也有利于提高S活性物质的利用率。同时低频区斜线的斜率变化不明显，这说明锂离子的扩散速率并没有因为CNTs-CNFs夹层的加入而变得困难[20]。

图7所示为有夹层电池的CV曲线以及有无夹层电池的CV曲线对比。

如图7（a）所示，能够观察到LSBs中S阴极在充放电过程中的氧化还原特征峰。位于2.3 V左右的第1个还原峰对应于环形硫被初步还原为可溶性的中间产物LiPSs，位于2.0 V左右的第2个还原峰则对应于LiPSs被进一步还原生成不溶性的Li2S2和Li2S固体。位于2.5～2.6 V左右的氧化峰则是对应于短链LiPSs被氧化最终生成环形硫。同时曲线具有良好的重叠度，峰形和位置无明显改变，表明加入夹层的LSBs具有稳定的电极结构和良好的可逆充放电过程。从图7（b）中可以看出，加入夹层以后的电池具有一个窄的峰宽、大的峰值电流强度和低的氧化电位，有夹层的电池峰值电流分别为27.11、7.942和5.385 mA；未加夹层的电池峰值电流分别为9.384、3.368和3.084 mA，说明电池中的锂离子和电子的快速传输，电化学动力学得到增强，同时电极的极化程度降低。这表明CNTs-CNFs夹层的加入，改善了LSBs的氧化还原动力学，降低了电极的极化[21]。

图8所示为有夹层的电池与没有夹层的电池的循环稳定性测试结果。

图8（a）显示了在0.2 C下，有夹层和无夹层电池的循环性能。有夹层电池的初放电比容量为1 296.7 mA·h/g，100次循环后，放电比容量为864.7 mA·h/g，容量保持率为66.68%，优于无夹层的电池（802 mA·h/g，57.85%）。结果表明，CNTs-CNFs夹层可以抑制穿梭效应，减少活性物质的不可逆损失。图8（b）显示了有夹层的电池和无夹层的电池在1 C高电流密度下的循环性能。先在0.2 C下激活5个循环后，再进行1 C测试。由图8（b）可以看出，有夹层的电池放电比容量经历了一个衰减和增加的过程，这可以归因于活性材料的重新排列和多次充放电后电解液的充分浸润。500次循环后，放电比容量为699.2 mA·h/g，容量保持率为53.28%，每循环的库仑效率始终保持在95%以上，比无夹层的电池更稳定。在360圈之前，无夹层电池的放电比容量高于有夹层的电池，但在360圈之后，有夹层的电池实现了反超。夹层的引入大大改善了电池的循环稳定性，并最终延长了电池的循环寿命[22]。

3 结 论

通过静电纺丝、电化学沉积和化学气相生长技术制备了一种多功能三维多层交联CNTs-CNFs导电网络骨架，作为LSBs的自支撑夹层，并研究分析了CNTs-CNFs夹层对锂硫电池电化学性能的影响。研究结果表明：

（1） 密集排列的二维CNTs和CNFs之间形成的三维间隙确保了电解液的有效渗透和吸附/催化位点的暴露。CNTs-CNFs实现了LiPSs的物理阻隔和化学吸附，加速了电池反应过程中的相界催化作用，S的利用率得到提高。

（2） 具备CNTs-CNFs夹层的电池在0.2 C时显示出良好的循环稳定性，100次循环后容量保持率为66.68%。当在1 C测试时，它在500次循环后仍有699.2 mA·h/g的比容量。

（3） CNTs-CNFs夹层的引入大大提高了活性材料的利用率，并有效地抑制了LiPSs的穿梭效应，加上其简单易行的制备过程，CNTs-CNFs夹层的开发和应用对提高LSBs的电化学性能展现了极大的潜力。

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本文引文格式：

陈磊，袁业辉，宋瑞，等. 锂硫电池中CNTs-CNFs夹层对多硫化物的捕获和加速转化机理[J]. 天津工业大学学报，2024， 43（4）： 44-49.

CHEN L， YUAN Y H， SONG R， et al. Capture and accelerated conversion mechanism of polysulfides by CNTs-CNFs interlayer in lithium-sulfur batteries[J]. Journal of Tiangong University， 2024， 43（4）： 44-49（in Chinese）.

收稿日期： 2023-02-21

基金项目： 中国博士后科学基金资助项目（2018M640240，2019T120189）

通信作者： 陈" " 磊（1986—），男，博士，副教授，主要研究方向为纳米纤维结构设计及在环境保护、新能源等方面的应用。

E-mail：chenlei@tiangong.edu.cn