一种阴离子浸出策略合成金属羟基氧化物用于电催化甘油氧化

摘要：亲核氧化反应在可持续生产增值化学品中扮演着重要角色。电催化甘油氧化反应作为亲核氧化反应的一种重要类型，可以制得包括甲酸在内的C1至C3衍生产物。非贵金属氢氧化物/羟基氧化物被广泛应用于甘油氧化反应，但在中等电位下难以达到工业级电流密度（大于300 mAꞏcm−2）。研究表明，氢氧化物/羟基氧化物催化的甘油氧化反应通过间接氧化机理进行， 即通过电生成的含有亲电吸附氧的羟基氧化物氧化亲核试剂（甘油）。因此，理解甘油氧化反应中电催化剂的演变至关重要。在本文中，通过循环伏安法活化钼酸镍（NiMoO4），开发了一种钼掺杂的羟基氧化镍（Mo-NiOOH）催化剂。通过多种表征方法对Mo-NiOOH进行了系统表征，结果显示，Mo-NiOOH继承了NiMoO4前驱体的纳米片阵列形貌，但Mo含量降低，证明循环伏安法活化后实现了从氧化物到羟基氧化物的相重构。此外，Mo-NiOOH中Ni3+/Ni2+的比例高于循环伏安法活化制备的NiOOH。在活化过程中，Mo物种从NiMoO4中浸出，制备得到的Mo-NiOOH保留了NiMoO4前驱体的纳米片阵列形貌。与氢氧化镍（Ni（OH）2）经循环伏安法活化合成的NiOOH相比，Mo-NiOOH具有更高的Ni3+/Ni2+比例以及更高的电化学比表面积（ECSAs），且促进了Ni2+氧化为Ni3+。因此，Mo-NiOOH达到高电流密度（400 mAꞏcm−2）的电位（1.51V vs. RHE）低于NiOOH （1.84 V vs. RHE）。此外，Mo-NiOOH表现出高于NiOOH的甲酸盐法拉第效率（84.7% vs. 59.6%），表明钼掺杂加速了碳―碳键断裂。多电位阶跃实验显示，NiOOH和Mo-NiOOH催化的甘油电氧化通过类似的羟基氧化物介导的间接氧化机理进行。原位电化学阻抗谱和原位拉曼光谱证实，Mo掺杂促进了甘油氧化反应动力学以及Ni2+氧化为Ni3+的过程，导致Mo-NiOOH比NiOOH具有更高的活性和甲酸选择性。本研究通过可溶性阴离子浸出策略来调节羟基氧化物表面结构，为设计高性能亲核氧化反应电催化剂提供了指导。

关键词：循环伏安法活化；电催化；甘油电氧化；羟基氧化物；重构

中图分类号：O643