QuEChERS结合三重四极杆气质联用仪测定芒果中10种有机磷农药残留

摘要 前处理采用QuEChERS方法，利用三重四极杆气质联用仪对芒果样品中的10种有机磷农药残留进行检测，通过线性关系、相对标准偏差、添加回收率等指标确定方法的准确性和可行性。结果表明，10种有机磷农药在0.01～0.40 mg/L线性关系良好（R≥0.996）；10种有机磷农药在0.04 mg/L的混合标准溶液相对标准偏差为1.44%～4.10%，符合检测要求；10种有机磷农药在添加浓度分别为0.02、0.04、0.08、0.16、0.32 mg/L的混合标液时，平均添加回收率为75.00%～112.50%。说明该方法定性准确、操作简单，适合芒果样品日常的有机磷农药残留检测。

关键词 QuEChERS；三重四极杆气质联用仪；测定；农药残留

中图分类号 TS207.5+3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2024）13-0154-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2024.13.038

开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Determination of 10 Organophosphorus Pesticide Residues in Mango by QuEChERS Combined with Triple Quadrupole GC-MS

LUO Gui-wen， LIN Si-si， CHEN Ting-chun et al

（Baise Agricultural Products Quality and Safety Testing Center， Baise， Guangxi 533000）

Abstract QuEChERS method was used in pretreatment， and 10 kinds of organophosphorus pesticide residues in mango samples were detected by triple quadrupole GC-MS. The accuracy and feasibility of the method were determined by linear relationship， relative standard deviation and addition recovery rate. The linear correlation coefficient R of 10 organophosphorus pesticides in the range of 0.01-0.40 mg/L is greater than 0.996， and the linear relationship is good. The relative standard deviation of 10 organophosphorus pesticides in 0.04 mg/L mixed standard solution is 1.44%-4.10%， which meets the detection requirements. The average recovery rate of 10 organophosphorus pesticides was 75.00-112.50% when the mixed standard solution with the concentration of 0.02， 0.04， 0.08， 0.16 and 0.32 mg/L was added. The results show that the method is accurate in qualitative analysis and simple in operation， and it is suitable for the daily detection of organophosphorus pesticide residues in mango samples.

Key words QuEChERS;Triple quadrupole GC-MS;Determination;Pesticide residue

作者简介 罗贵文（1983—），男，广西来宾人，高级农艺师，从事农产品质量安全检测和农业环境保护研究。

收稿日期 2023-09-04；修回日期 2023-10-07

农药残留前处理技术是农药残留分析检测中的关键，随着仪器设备的快速发展，设备的检出限和灵敏度取得了很大的进步，前处理技术合理与否决定着检测结果的准确性。由于样品数量极多，且分析物含量成分复杂，样品前处理技术是分析化学研究的难点和热点问题之一，迫切要求发展高通量、高选择性、高效率的在线样品前处理技术。目前实验室有多种前处理技术，如提取、分离、浓缩、过滤等，但是需要耗费大量人力和时间。QuEChERS（Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe）方法，是近年来国际上最新发展起来的一种用于农产品检测的快速样品前处理技术，由美国农业部Anastassiades 教授等于2003年开发。与传统的样品前处理技术相比，QuEChERS方法具有快速、简单、廉价、高效、耐用、安全的特点，随着科学研究的深入，已经在农药残留、兽药残留及非法添加物测定等领域得到比较广泛的应用。

单四极杆气质联用仪可以通过保留时间和质谱图进行化合物确认，经常被用于痕量物质的分析，然而在复杂基质中这项工作变得非常困难。三重四极杆气质联用仪提供的多反应监测模式（MRM）对离子进行两步电离，选择性明显优于单四极杆气质联用仪。在复杂基质样品中，目标化合物不能通过全扫描（Scan）或选择性离子扫描（SIM）模式获得结果，使用MRM模式就可以清晰地被检测出来［1］。

目前国内外对蔬菜农药残留前处理的研究比较成熟，赵馨［2］、张群等［3］、韩梅等［4］研究了蔬菜中农药残留前处理方式，蒋晓勤等［5］、傅群等［6］研究了水果中农药残留前处理方式，但在研究水果的前处理方面比较欠缺，特别是对芒果QuEChERS方法存在一定的空白区。笔者以当地芒果样品为例，通过添加甲胺磷、敌敌畏、氧乐果、治螟磷、甲拌磷、乐果、甲基毒死蜱、毒死蜱、对硫磷、特丁硫磷混合标液，采用QuEChERS方法，利用三重四极杆气质联用仪提供的MRM模式对芒果样品中的10种有机磷农药残留进行检测，通过测定添加回收的方式来确定方法的准确性和可行性。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1

仪器。三重四极杆气质联用仪，GCMS-QP2010，配有AOC-20i自动进样器，EI离子源，日本岛津公司；匀浆机，T-18，德国IKA公司；涡旋混匀器，HYQ-3111，美国精骐公司；高速冷冻离心机，3-18K，德国Sigma公司；电子天平，JJ200，常熟双杰测试仪器厂。

1.1.2 试剂。

甲胺磷、敌敌畏、氧乐果、治螟磷、甲拌磷、乐果、甲基毒死蜱、毒死蜱、对硫磷、特丁硫磷标准物质均来源于农业部环境保护科研监测所，浓度均为100 mg/L；乙腈（色谱纯，美国Tedia公司）；丙酮（色谱纯，美国Tedia公司）；冰乙酸（色谱纯，德州市富凯化工有限责任公司）。用冰乙酸和乙腈配制成乙腈乙酸溶液（体积比99∶1）。

1.2 样品及来源

芒果样品来源于广西百色市田东县林逢镇东养村芒果核心示范园，所有样品均经过NY/T 761—2008［7］前处理，通过气相色谱仪测定为阴性样品。

1.3 试验时间 该试验从2022年6月开始采样，2022年10月结束。

1.4 母液的配制

以丙酮为溶剂，配制浓度为10 mg/L的甲胺磷、敌敌畏、氧乐果、治螟磷、甲拌磷、乐果、甲基毒死蜱、毒死蜱、对硫磷、特丁硫磷混合标液为母液，备用。

1.5 样品处理

准确称取芒果样品15.0 g，置于100 mL离心管中，加入不同浓度的混合标液，静置30 min；加入15 mL 1%乙酸乙腈溶液，匀浆2 min；加入提取盐试剂包（内含1.5 g乙酸钠、6.0 g无水硫酸镁），手动振荡1 min，漩涡振荡1 min，以5 000 r/min高速离心5 min，取1.50 mL上清液转入净化管中（内有150 mg无水硫酸镁、50 mg PSA），手动振荡1 min，漩涡振荡1 min，以10 000 r/min高速离心5 min。取上清液过0.22 μm微孔滤膜，收集于1.5 mL进样瓶中，供GC-MS/MS测定。

1.6 色谱条件

色谱柱为Rxi-5ms（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）；氦气99.999%，30.0 mL/min；氩气99.999%，20.0 mL/min；电离源为电子轰击离子源EI；采集模式为MRM；柱箱程序：初始温度50.0 ℃，保持1.00 min，以25.00 ℃/min速率升至125.0 ℃，再以10.00 ℃/min速率升至300.0 ℃，保持20 min； 汽化室温度250.0 ℃；离子源温度200.0 ℃；接口温度250.0 ℃；溶剂延迟1.5 min；进样方式为不分流；进样量1.0 μL。

2 结果与分析

2.1 提取条件的选择

QuEChERS方法的步骤可以简单归纳为：①样品粉碎；②单一溶剂乙腈乙酸溶液（体积比99∶1）提取分离；③加入MgSO4等盐类除水；④加入乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）等吸附剂除杂［8］；⑤上清液过滤膜进行GC-MS检测。QuEChERS原理与高效液相色谱（HPLC）和固相萃取（SPE）相似，都是利用吸附剂填料与基质中的杂质相互作用，吸附杂质从而达到除杂净化的目的。

2.2 分析条件的选择

在GC-MS/MS中，色谱的分离和质谱数据的采集是同时进行的［9］。为了使每个组分都得到分离和鉴定，必须设置合适的色谱和质谱分析条件［10］。色谱条件包括色谱柱类型、汽化温度、载气流量、分流比、升温程序等。设置的原则是一般情况下均使用毛细管柱，极性样品使用极性毛细管柱，非极性样品采用非极性毛细管柱，未知样品可先用中等极性的毛细管柱。此次供试农药均为有机磷类农药，优先考虑使用极性毛细管柱，采用的色谱柱为Rxi-5ms。对甲胺磷、敌敌畏、氧乐果、治螟磷、甲拌磷、乐果、甲基毒死蜱、毒死蜱、对硫磷、特丁硫磷标准溶液进行全扫描Scan，通过创建组分表和碎片离子扫描方法，进一步优化碰撞电压，最终生成MRM方法，目标化合物的质谱优化条件见表1。在MRM方法确定之后，将样品用微量注射器注入进样口，同时启动三重四级杆气质联用仪，进行GC-MS/MS分析。

2.3 线性关系

配制不同梯度混合标准溶液（0.01、0.02、0.05、0.10、0.15、0.20、0.40 mg/L），同一分析条件依次进样，以目标化合物的峰面积为纵坐标（Y）、相应的浓度为横坐标（X）绘制标准曲线。结果表明（表2），甲胺磷、敌敌畏、氧乐果、治螟磷、甲拌磷、乐果、甲基毒死蜱、毒死蜱、对硫磷、特丁硫磷目标化合物在0～0.40 mg/L峰面积和标液浓度呈现良好的线性关系，相关系数（R）在0.996～1.000，符合检测要求。

2.4 相对标准偏差

为检验仪器的重复性，对0.04 mg/L的甲胺磷、敌敌畏、氧乐果、治螟磷、甲拌磷、乐果、甲基毒死蜱、毒死蜱、对硫磷、特丁硫磷混合标准溶液进行3次重复进样，计算浓度平均值和标准偏差。结果表明（表3），甲胺磷、敌敌畏、氧乐果、治螟磷、甲拌磷、乐果、甲基毒死蜱、毒死蜱、对硫磷、特丁硫磷峰面积的相对标准偏差均小于15%，符合检测要求。

2.5 添加回收率

采用标准添加法，在15.0 g阴性芒果样品中加入甲胺磷、敌敌畏、氧乐果、治螟磷、甲拌磷、乐果、甲基毒死蜱、毒死蜱、对硫磷、特丁硫磷混合标准溶液，配制成5个不同梯度（0.02、0.04、0.08、0.16、0.32 mg/L）的混合标准溶液，每个梯度进行3次重复进样检测。结果表明（表4），甲胺磷、敌敌畏、氧乐果、治螟磷、甲拌磷、乐果、甲基毒死蜱、毒死蜱、对硫磷、特丁硫磷的添加回收率为75.00%～112.50%，表明方法的添加回收率良好。

3 结论

通过采用QuEChERS方法，利用三重四极杆气质联用仪对芒果样品中的甲胺磷、敌敌畏、氧乐果、治螟磷、甲拌磷、乐果、甲基毒死蜱、毒死蜱、对硫磷、特丁硫磷10种有机磷农药残留进行检测，由线性关系、相对标准偏差、添加回收率进行方法准确性判定。结果表明，QuEChERS结合三重四极杆气质联用仪测定水果中10种有机磷农药残留方法检测灵敏度高、精密度好、操作简单，可满足芒果中有机磷农药残留的日常检测需求。

参考文献

［1］ 李蓉，卢俊文，杨芳，等.基质固相分散萃取-气相色谱-串联质谱法同时测定蔬菜中195种农药残留［J］.食品科学，2014，35（24）：301-307.

［2］ 赵馨.QuEChERS方法在HPLC测定豇豆中灭蝇胺残留量的应用研究［J］.福建农业科技，2020（8）：7-12.

［3］ 张群，马晨，秦安丽，等.QuEChERS-气相色谱-串联质谱法同时测定豇豆中6种菊酯农药残留［J］.中国测试，2021，47（2）：63-67.

［4］ 韩梅，侯雪，邱世婷，等.QuEChERS-气相色谱-串联质谱法测定蔬菜中48种农药残留［J］.中国测试，2020，46（5）：65-71，76.

［5］ 蒋晓勤，袁荷芳，程妍.QuEChERS法萃取-气相色谱-三重四级杆串联质谱法快速测定果蔬中58种农药残留［J］.分析仪器，2022（1）：29-35.

［6］ 傅群，曾远，李华勇，等.QuEChERS-气质法测定蔬菜水果中的甲基异柳磷含量［J］.食品工业，2020，41（9）：318-320.

［7］ 中华人民共和国农业部.蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法：NY/T 761—2008［S］.北京：中国农业出版社，2008.

［8］ 高志伟.蔬菜中农药多残留预处理方法的研究［J］.食品安全质量检测学报，2017，8（3）：1008-1012.

［9］ 许文娟，王振刚，丁葵英，等.QuEChERS/液相色谱-串联质谱法测定5种蔬菜中17种氨基甲酸酯类农药的基质效应研究［J］.分析测试学报，2017，36（1）：54-60.

［10］ 叶艺娟，张秀莲.不同提取溶剂对蔬菜中有机磷农药残留量测定的影响［J］.实用预防医学，2008，15（4）：1244-1245.