摘" " 要: 为了提高铈锆基脱硝催化剂的低温脱硝性能,采用溶胶凝胶法和溶胶凝胶法+浸渍法制备了一系列铈锆锰基脱硝催化剂,通过XRD、XPS、N2-吸附脱附、NH3-TPD、H2-TPR、SEM/EDS等手段对催化剂进行了表征,对催化剂的脱硝性能进行了评价。结果表明:在100~350 ℃温度范围内,空速为220 000 h-1的条件下,采用溶胶凝胶法制备的CZM-0.2催化剂展现出最好的低温脱硝性能;CZM-0.2催化剂优异的低温脱硝性能主要与其较好的Mn分散度、较高的Mn4+含量、较强的低温还原性能(MnOx的逐步还原)和较多的弱酸位点有关。
关键词: NH3-SCR; 铈锆锰基脱硝催化剂; 溶胶凝胶; 掺杂改性
中图分类号: O643.361" " " " " " 文献标志码: A" " " " " " " " 文章编号: 1671-024X(2024)03-0023-09
Preparation and performance of CeO2-ZrO2/MnOx-based deNOx
catalysts by sol-gel method
LI Yuan, WANG Xuchao, TAN Xiaoyao
(School of Chemical Engineering and Technology, Tiangong University, Tianjin 300387, China)
Abstract: In order to improve the low-temperature denitrification performance of CeO2-ZrO2-based denitrification catalysts, a series of CeO2-ZrO2/MnOx-based deNOx catalysts were prepared by sol-gel and sol-gel + impregnation methods. The catalysts were characterized by XRD, XPS, N2 adsorption-desorption, NH3-TPD, H2-TPR, SEM/EDS, etc. The denitrification performance of the catalysts was evaluated. The results showed that the CZM-0.2 catalysts prepared by sol-gel method exhibited the best low-temperature deNOx performance in the temperature range of 100-350 ℃ with a gas hourly space velocity of 220 000 h-1. The excellent low-temperature deNOx performance of CZM-0.2 catalyst was mainly related to its better dispersion of Mn, higher Mn4+ content, stronger low-temperature reduction performance (gradual reduction of MnOx), and more weak acid sites.
Key words: NH3-SCR; CeO2-ZrO2 /MnOx-based deNOx catalysts; sol-gel; doping modification
氮氧化物(NOx)是大气污染的主要污染物之一,它也是造成酸雨、光化学烟雾、温室效应重要的影响因素[1-2],所以对于氮氧化物的治理是一个严峻的考验。一直以来,氨-选择催化还原(NH3-SCR)技术是国际公认去除氮氧化物最有效的方法[3],NH3-SCR脱硝技术一般以NH3为还原剂,在催化剂的作用下将NOx还原为N2,所以催化剂是该技术的核心。
目前被用于NH3-SCR技术的脱硝催化剂主要有贵金属催化剂、分子筛催化剂、双功能催化剂和金属氧化物催化剂这四大类[4],其中在金属氧化物催化剂中钒基催化剂有着较好的脱硝性能,而且在工业中应用较广[5-6]。但是由于钒基催化剂较窄的温度窗口、高温下较差的N2选择性、钒的可挥发性和毒性已不能满足日益严格的排放法规的要求,因此,开发一种高活性、无毒、高稳定性的非钒基NH3-SCR催化剂具有重要意义[7-8]。值得注意的是CeO2具有优异的储氧性能,鉴于氧气在NH3-SCR反应中的重要作用,因此具有优异的储氧能力有利于提高催化剂的NH3-SCR活性[9-10]。但纯CeO2存在NH3-SCR活性很低、高温下的不稳定性会导致NH3过度氧化和N2选择性较差以及CeO2表面酸性差这些缺点,限制了其在NH3-SCR中的应用[11-13]。为了解决以上问题通常会引入其他金属和无机酸溶液以此来提高纯CeO2的NH3-SCR活性。在本课题组早期研究中,通过溶胶凝胶法制备了一种高活性和高稳定性的ZrO2/CeO2/SO脱硝催化剂,但是其低温性能较弱。
研究发现,Mn基催化剂在NH3-SCR反应中表现出很好的低温性能,由于锰多变的价态,Mn基催化剂还表现出优异的氧化还原性能,所以受到广泛关注。Sun等[14]将MnOx通过浸渍法负载到Ce-Zr 复合氧化物上,结果表明,在Ce-Zr 复合氧化物中掺杂Mn能显著提高催化剂的NH3-SCR低温活性,其催化剂的NH3-SCR活性提高的原因与其较大的比表面积和较强的氧化还原能力有关。鉴于此,本文考虑将Mn引入早期制备的铈锆基催化剂中,提高其低温催化性能。
本文采用溶胶凝胶法和溶胶凝胶法 + 浸渍法制备不同Mn含量的铈锆锰基催化剂,并考察其低温脱硝性能,重点研究2种不同制备方法对催化剂低温脱硝性能的影响,并通过一系列表征手段考察了催化剂的物理化学性质。
1 实验部分
1.1 实验药品与仪器
药品:氧氯化锆、硝酸铈,北方稀土有限责任公司产品;硝酸锰、氨水,天津市江天技术股份有限公司产品;硫酸,天津市风船化学试剂科技有限公司产品。
仪器:精密电子天平,上海舜宇恒平科学仪器有限公司产品;集热式恒温加热磁力搅拌器,山东菏泽正红科教仪器有限公司产品;电热鼓风干燥箱,天津市泰斯特仪器有限公司产品;超声波清洗器,巩义市予华仪器有限责任公司产品;马弗炉,天津环宇气体有限公司产品;标准筛,上虞市五星冲压筛具厂产品;粉末压片机,天津市科器高新技术公司产品;皂膜流量计,温岭福立分析仪器有限公司产品;BSD-PS1/2系列全自动比表面及孔径分析仪,北京贝士德仪器科技有限公司产品;D8 DISCOVER型X射线衍射仪,德国Bruker公司产品;AutoChemⅡ2920 型自动化学吸附仪,美国麦克公司产品;NEXSA型号的能谱仪,美国Thermo Fisher公司产品;Gemini SEM500型超高分辨率热场发射扫描电镜,德国ZEISS公司产品。
1.2 催化剂的制备
1.2.1 溶胶凝胶法
分别以氧氯化锆和硝酸铈作为锆源和铈源,用去离子水配成溶液,将氧氯化锆溶液和硫酸(质量分数为8.0%)混合于去离子水中(H2SO4/ZrO2的质量比为0.4)。将混合物在60 ℃水浴连续搅拌3 h,溶液由无色逐渐变为乳白色,然后用氨水(质量分数为6.38%)作为沉淀剂加入其中,边加边搅拌,直至pH值大于5,继续在60 ℃水浴条件下保温搅拌2 h后再加入硝酸铈和硝酸锰溶液,再加入氨水调pH值至指定值,再继续在60 ℃水浴条件下保温搅拌1 h后过滤干燥,将干燥的样品于600 ℃焙烧6 h,升温速率为2 ℃/min,得到的催化剂标记为CZM-x(x为锰氧化物的质量比,x = 0.1、0.2)整个制备工艺流程如图1所示。
1.2.2 溶胶凝胶法+浸渍法
将氧氯化锆溶液和硫酸(质量分数为8.0%)混合于去离子水中(H2SO4/ZrO2的质量比为0.4)。将混合物在60 ℃水浴连续搅拌3 h,由无色逐渐变为乳白色,然后用氨水(质量分数为6.38%)作为沉淀剂加入其中,边加边搅拌,直至pH值大于5,继续在60 ℃水浴条件下保温搅拌2 h后再加入硝酸铈溶液,再加入氨水调pH值至指定值,再继续60 ℃水浴条件下保温搅拌1 h后过滤干燥,将干燥的样品于600 ℃焙烧6 h,升温速率为2 ℃/min,得到的催化剂标记为CZ-0.4S。取CZ-0.4S催化剂粉末一部分,用等体积浸渍法制备铈锆锰基催化剂,将CZ-0.4S催化剂粉末加入适量的硝酸锰溶液浸渍12 h,然后100 ℃干燥,将干燥样品于600 ℃焙烧6 h,升温速率为2 ℃/min,得到的催化剂标记为IM-CZM-0.2,整个制备工艺流程如图2所示。
1.3 催化剂表征
N2的吸附脱附:采用BSD-PS1/2系列全自动比表面及孔径分析仪对催化剂的比表面积、孔容和孔径进行分析,N2作为吸附质,在进行吸脱附之前,样品先在300 ℃抽真空处理3 h,去除杂质,然后再在-196 ℃测定氮气在催化剂的吸附脱附等温曲线,用brunauer-emmett-teller(BET)法计算其比表面积,用barrett-joyner-halenda(BJH)法测定其孔容孔径。
X射线衍射(X-ray diffraction, XRD):采用D8 DISCOVER型X射线衍射仪测定催化剂的物相结构,扫描范围2θ:10 °~80 °,步长为6 °/min,用CuKα(60 kV,80 mA)辐照来确定其晶体结构。
H2-程序升温还原(H2-temperature-programmed reduction, H2-TPR):H2-TPR测试采用具有TCD检测的AutoChemⅡ2920 型自动化学吸附仪。测试前时,将催化剂在Ar氛围下进行预处理,将温度升至500 ℃并保持1 h,然后冷却至室温,用吹扫速率为30 mL/min的H2(体积分数为10%)/Ar混合气体吹扫,以10 ℃/min的速率升至650 ℃,记录曲线。
NH3-程序升温脱附(NH3-temperature-programmed desorption, NH3-TPD):NH3-TPD测试采用具有TCD检测的AutoChemⅡ2920 型自动化学吸附仪。在进行测试前,先将催化剂样品在500 ℃下预处理30 min,然后在N2气氛下冷却至50 ℃,然后将预处理的催化剂样品暴露于NH3中,通入 30 min NH3进行吸附,吸附至饱和,然后用N2吹扫1 h,去除物理吸附的NH3,最后,以10 ℃/min的升温速率升至600 ℃,记录NH3的脱附曲线。
X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS):XPS测试采用NEXSA型号的能谱仪,对样品的组成元素及价态进行分析。
扫描电子显微镜/能量色散光谱仪(scanning elec-tron microscope/energy dispersive spectrometer, SEM/EDS):使用Gemini SEM500型超高分辨率热场发射扫描电镜观察分子筛形貌及晶粒尺寸,通过配备有牛津仪器的 X 射线能量色散光谱系统在15 kV下观察样品的各个元素的分散状态。
1.4 催化剂的脱硝评价
在固定床流动反应器上进行NH3选择催化还原NO的评价。将催化剂置于石英管中,通入反应气体由NO(500 mg/m3)、NH3(500 mg/m3)、O2(体积分数为10%)、CO2(体积分数为5%),H2O(质量分数为5%)、N2组成,其中N2作为平衡气,气体总流量为1 100 mL/min,评价温度为100~350 ℃,气体体积空速(GHSV)为220 000 h-1。反应后的气体浓度由 MKS 公司生产的红外气体浓度检测器检测,整个活性评价装置流程图如图3所示。
NO转化效率和N2选择性计算如下:
NO转化率="× 100%
N2选择性=
1 - ×100%
2 结果与讨论
2.1 催化剂NH3-SCR性能评价
催化剂的NH3-SCR性能和N2选择性如图4所示。
通过溶胶凝胶法制备得到的不同Mn含量的催化剂的NO转化率结果如图4(a)所示。由图4(a)可知,在100~350 ℃温度范围内,CZ-0.4S、CZM-0.1和CZM-0.2催化剂的最高NO转化率均可达到100%,但是在低温区各个催化剂的NO转化率有着明显的不同,各催化剂的低温NO转化率的大小为:CZM-0.2 gt; CZM-0.1 gt; CZ-0.4S,显然Mn的掺杂显著提高了铈锆基催化剂的低温催化性能。在CZM-0.1催化剂上,当温度在100~275 ℃范围内,其相较于CZ-0.4S催化剂的脱硝性能略有提高,但是温度在275~290 ℃范围内,其相较于CZ-0.4S催化剂的脱硝性能略有下降。而在CZM-0.2催化剂上,在整个温度范围内,展现出较好的脱硝性能,其NO转化率显著高于CZM-0.1和CZ-0.4S催化剂。
图4(b)反映了不同制备方法对催化剂NH3-SCR性能的影响。从图4(b)中可以明显看出:与溶胶凝胶法+浸渍法制备的IM-CZM-0.2催化剂相比,采用的溶胶凝胶法制备的CZM-0.2催化剂的低温脱硝性能有了较大的提升,说明溶胶凝胶法可以更好地发挥Mn低温性能好的优点。N2选择性也是NH3-SCR催化反应中一重要指标,N2选择性越好说明抑制N2O副产物的生成能力越强。因此,研究了不同催化剂上N2选择性与温度之间的关系,结果如图4(c)所示,从图4(c)可以得知,在CZ-0.4S催化剂上,整个温度范围内N2选择性几乎都维持在100%。此外,当温度为100 ℃时,在CZM-0.1、CZM-0.2和IM-CZM-0.2催化剂上,N2选择性为100%,随着温度的升高,当反应温度为350 ℃时,3种催化剂上的N2选择性分别下降至98%、98%和94%,这说明Mn的负载会在一定程度上降低催化剂高温下的N2选择性。
2.2 催化剂表征结果
2.2.1 XRD结果
图5为CZ-0.4S、CZM-0.1、CZM-0.2和IM-CZM-0.2催化剂的XRD谱图。
由图5可知,在4种催化剂中均存在着固溶体Zr0.5Ce0.5O2的特征峰(2θ = 29.2°,34°,48.9°,58°),其特征峰分别归属于(101)、(110)、(200)和(211)晶面。同时发现Mn的掺杂并没有对CZ-0.4S催化剂的晶体结构造成显著影响,铈锆锰基催化剂依然保持着Zr0.5Ce0.5O2固溶体的结构,但是相较于CZ-0.4S催化剂衍射峰强度,IM-CZM-0.1、CZM-0.1和CZM-0.2催化剂的衍射峰强度逐渐减弱。值得注意的是,在图5中并没有发现Mn物种的特征峰,说明Mn物种分散性较好,完全掺杂进入催化剂的晶体结构中。研究表明[15],高分散的Mn能提高氧空穴的数量,对催化剂的低温脱硝活性有利。
2.2.2 N2吸附脱附结果
不同催化剂的N2吸附脱附结果如图6所示。
图6(a)为不同铈锆锰基催化剂的N2吸附-脱附等温曲线,根据IUPAC分类,图中所制备的催化剂的等温曲线属于Ⅳ类型,可归属于介孔材料。由图6(a)还发现其在高P/P0也有一定吸附,说明4种样品也有少量大孔结构。BJH孔径分布图如图6(b)所示,由图6(b)可见,催化剂的孔径分布基本在2~7 nm之间,还兼具少量微孔和大孔结构。
这些催化剂的比表面积、孔径和孔体积如表1所示。
由表1可知,相较于CZ-0.4S催化剂而言,Mn的掺杂导致催化剂的比表面积、孔体积和孔径都有一定程度的下降,各催化剂比表面积的大小顺序为:CZ-0.4S(131.761 6 m2/g) gt; IM-CZM-0.2(115.499 5 m2/g)gt; CZM-0.2 (109.947 8 m2/g) gt; CZM-0.1(103.365 3 m2/g)。比表面积的增加有助于改善活性物种的分散性,从而提高NH3-SCR催化性能[16],但是结合各个催化剂的NH3-SCR测试结果发现:虽然CZ-0.4S催化剂有着较大的比表面积,但是其低温催化性能却低于CZM-0.1、CZM-0.2和IM-CZM-0.2催化剂,而且IM-CZM-0.2的低温活性低于CZM-0.2,但是其比表面积却大于CZM-0.2。这些现象说明对于活性较高催化剂而言,影响催化剂的低温脱硝性能的不仅仅只有比表面积这一个因素。
2.2.3 SEM/EDS结果
图7为IM-CZM-0.2和CZM-0.2催化剂的SEM图。
由图7 可以看出,IM-CZM-0.2呈现出不规律的块状颗粒,而CZM-0.2催化剂分散比较均匀,说明采用浸渍法制备的催化剂造成团聚现象严重,大颗粒较多,而溶胶凝胶法可以短时间实现分子水平上的均匀掺杂,从而造成制备过程中催化剂粒度分布均匀,分散度较高,促使更多活性组分处于高度均匀的状态,这对提高SCR催化剂的脱硝性能非常重要。
图8为IM-CZM-0.2和CZM-0.2 催化剂的EDS图像。
由图8可以看出,CZM-0.2催化剂的元素分布更加均匀,文献中指出高分散度的Mn在脱硝反应中起重要作用,它以无定形态存在于催化剂表面,提高氧空穴的数量,这对催化反应是非常有利的[17]。
2.2.4 XPS结果
通过XPS分析了IM-CZM-0.2和CZM-0.2催化剂的表面元素的化学价态,其中包括Mn 2p、Ce 3d和O 1s的XPS图谱,如图9所示。
由图9(a)可知,2种催化剂的Mn 2p的XPS图谱含有2个特征峰,据文献[18]报道,2个主峰分别归于Mn 2p1/2和Mn 2p3/2。Mn 2p3/2的特征峰可以拟合出3个子峰,分别对应于Mn4+、Mn3+和Mn2+[19]。根据峰面积计算了Mn4+、Mn3+和Mn2+的含量,得到了Mn4+/(Mn4++Mn3++Mn2+)的比值,结果如表2所示。
由表2可以观察到,CZM-0.2催化剂的Mn4+的含量(质量分数为27.03%)明显高于IM-CZM-0.2催化剂的Mn4+的含量(质量分数为22.61%)。据文献报道,Mn4+物种可以促进催化剂的低温催化性能,Mn4+物种可以通过在“快速SCR”途径中加快NO氧化为NO2的反应速度来改善NH3-SCR性能[20]。2种催化剂的Mn 2p的XPS图谱得出的结果表明,通过溶胶凝胶法制备的CZM-0.2催化剂拥有更多的Mn4+物种,对催化剂的低温脱硝性能有更好的促进作用。
CZM-0.2和IM-CZM-0.2催化剂的Ce 3d的XPS图谱如图9(b)所示,2种催化剂的Ce 3d的光谱可以拟合出8个子峰,分别标记为u?苁、u″、u′、u、v?苁、v″、v′、v。标记为u′和v′的归属于Ce3+、u?苁、u″、u、v?苁、v″和v的峰归属于Ce4+。根据峰面积计算出Ce3+和Ce4+含量,得到了Ce3+/(Ce3++Ce4+)的比值,结果如表2所示,CZM-0.2催化剂表面的Ce3+/(Ce3++Ce4+)的比值为5.08%,IM-CZM-0.2催化剂表面的Ce3+/(Ce3++Ce4+)的比值为4.18%,显然CZM-0.2催化剂的Ce3+含量更高。Ce3+物种可能导致静电不平衡,从而增加氧空位、不饱和化学键和产生更多的表面活性氧[21-24]。此外,根据文献报道[25],Ce4+物种的存在可以改善Mn3++Ce4+→Mn4++Ce3+的氧化还原反应,导致Ce3+含量增加,将会产生更多的氧空位和表面活性氧,更多的氧空位和表面活性氧有利于将NO氧化成NO2,极大地促进NH3-SCR反应的进行[26]。
CZM-0.2和IM-CZM-0.2催化剂的O 1s的XPS图谱如图9(c)所示,显然2种催化剂的O 1s只有1个明显的特征峰,由3个子峰组成:六价硫上的氧物种(Oγ)、表面吸附氧物种(Oα)和晶格氧物种(Oβ)[24, 27-28]。表2中,根据峰面积计算出Oγ、Oα和Oβ的含量,得出Oα /(Oα+Oβ+Oγ)比值。显然CZM-0.2催化剂的Oα/(Oα+Oβ+Oγ)比值(37.25%)高于IM-CZM-0.2催化剂的Oα/(Oα+Oβ+Oγ)比值(15.82%),有着更多的Oα。一般认为,Oα具有较高的迁移率,相比于Oβ更具有活性,所以Oα在氧化反应中更容易将NO氧化为NO2,也非常有利于活性中间体在整个NH3-SCR反应体系中的循环,因此丰富的Oα有利于提高NH3-SCR活性[29-31]。
2.2.5 NH3-TPD结果
催化剂的酸性是影响NH3-SCR性能的重要因素之一,所以对CZM-0.2和IM-CZM-0.2催化剂进行了NH3-TPD测试,结果如图10所示。
由图10可以看出,2种催化剂的NH3-TPD曲线形状大体相同,都是在40 ℃左右开始脱附,随着温度增高在100 ℃左右NH3脱附达到最高峰,之后再随着温度的增高,NH3脱附量逐渐减小,形成一个较长的峰尾,但是在IM-CZM-0.2催化剂上,NH3脱附曲线在351.3 ℃形成1个新峰,2种催化剂的脱附峰在500 ℃左右消失。由文献可知[32],2种催化剂的脱附峰,主要归因于弱酸位点上的NH3脱附(40~200 ℃)和强酸位点上的NH3脱附(200~500 ℃)。
表3汇总了2种催化剂的NH3-TPD 的定量结果。
由表3可见,CZM-0.2催化剂在98.3 ℃的NH3脱附量为3.67 mmol/g,明显高于IM-CZM-0.2催化剂在105.3 ℃的NH3脱附量(2.65 mmol/g),但是CZM-0.2催化剂的总NH3脱附量(3.67 mmol/g)却小于IM-CZM-0.2催化剂(4.04 mmol/g)。根据以上结果,认为弱酸位点的多少是影响铈锆锰基催化剂的低温脱硝性能主要原因之一。
2.2.6 H2-TPR结果
为了考察CZM-0.2和IM-CZM-0.2这2种脱硝催化剂的氧化还原性能,对2种催化剂进行了H2-TPR测试,H2-TPR测试结果如图11所示。
由图11可见,IM-CZM-0.2催化剂在350.1 ℃和508.5 ℃检测出2个H2还原峰,CZM-0.2催化剂在400.9 ℃和511.5 ℃检测出2个还原峰。由文献可知[33-35],2种催化剂在500 ℃附近的还原峰可能是CeO2表面氧和晶格氧的还原,还可能包含硫酸盐物种的还原。根据文献可知[36],Zr4+在800 ℃以下是一个不可还原的阳离子,所以在此暂不考虑锆的还原。在350 ℃和400.9 ℃的峰主要归于MnOx的逐步还原,MnO2/Mn2O3→Mn3O4→MnO[37]。尽管2种催化剂的低温峰均归于MnOx的逐步还原,但是它们的峰面积的却相差很多,文献显示 [38], H2-TPR的还原峰面积对应着参与还原反应的物质的数量,显然在低温还原峰上,CZM-0.2催化剂有着更多的参与还原反应的物质的数量。此外,相比于IM-CZM-0.2催化剂,CZM-0.2催化剂开始发生还原的温度明显更低,说明在低温下CZM-0.2催化剂更容易发生氧化还原反应,MnOx的起始还原温度决定着NH3-SCR反应的起始温度[39],所以CZM-0.2催化剂有着更好的低温脱硝性能。与CZ-0.4S催化剂相比,加入锰之后的催化剂H2还原峰向低温方向移动,这表明MnOx和CeO2之间的电子相互作用促进了表面Ce4+的还原,说明锰的加入使催化剂更容易被还原[37, 40]。
表4汇总了CZM-0.2和IM-CZM-0.2这2种催化剂在H2-TRP测试中H2的消耗量。
由表4可以发现,CZM-0.2催化剂低温还原峰的H2的消耗量(1.77 mmol/g)明显高于IM-CZM-0.2催化剂(0.82 mmol/g),但是CZM-0.2催化剂的总H2的消耗量(4.06 mmol/g)却低于IM-CZM-0.2催化剂(4.31 mmol/g),结合2种催化剂的NH3-SCR性能测试结果推测,催化剂较强的低温还原性能(MnOx的逐步还原)更有利于铈锆锰基催化剂的低温NH3-SCR活性。
3 结 论
本文为了提高铈锆催化剂的低温脱硝性能,采用溶胶凝胶法制备铈锆锰基催化剂,结果发现:
(1) 锰的加入明显提高了铈锆基催化剂的低温脱硝性能。本文采用溶胶凝胶法和溶胶凝胶法+浸渍法制备一系列铈锆锰基脱硝催化剂,对2种不同制备工艺得到的催化剂的脱硝性能进行了对比,发现在测试温度为230 ℃的时候,CZM-0.2催化剂的NO转化率达到了80%,而IM-CZM-0.2催化剂的NO转化率只有45%,说明通过溶胶凝胶法制备的铈锆锰基催化剂拥有更好的低温脱硝性能。
(2) 通过溶胶凝胶法制备的催化剂其锰氧化物质量比为0.2时,其催化剂的低温脱硝性能最好,其较好的低温脱硝性能主要归因于其较好的Mn分散度、较高的Mn4+含量、较强的低温还原性能(MnOx的逐步还原)和较多的弱酸位点。
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