纳米零价铁合成、改性及对重金属的修复机制研究进展

王思齐　王思琪　曲建华

摘要：土壤和水体中日益严重的重金属污染引起了极大关注。纳米零价铁（nZVI）及其改性材料由于具有优越的比表面积、还原能力、吸附性能和流动性被广泛报道。该文首先介绍了目前nZVI的主要合成方法（包括球磨法、液相还原法、碳热还原法、电化学法、绿色合成法），讨论了nZVI的常见改性方式（包括表面改性nZVI、硫化nZVI和负载nZVI）。其次，探讨了nZVI去除重金属（Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅵ））的机理和作用。最后，对nZVI颗粒在工业水平上的应用前景以及它在实际应用中的挑战进行了总结，并提出了未来该领域研究发展的展望，以期待为nZVI的研究提供新的思路。

关键词：纳米零价铁；改性；重金属；环境修复

中图分类号：X53 文献标志码：B

前言

由于土壤过度开发、矿产开采、金属电镀和化学制造等工业快速增长导致了较为严重的重金属污染。与有机污染物不同，重金属因其毒性、流动性和不可生物降解性而备受关注，长期而言重金属的积累会通过食物链对人体健康构成危害，为了降低重金属带来的风险，人们在开发有效的修复技术方面投入了大量精力。纳米技术作为近年来引入的重金属去除技术之一，引起了众多科学家的广泛关注。纳米零价铁（nano zero - valent iron，nZVI）是一种金属铁颗粒（Fe0），其粒径小于1微米，这些颗粒由作为化学吸附和静电相互作用的反应位点的氧化铁和氢氧化铁外壳和外壳包裹着的具有还原能力的单质铁核心组成。与其他纳米颗粒相比，nZVI具有溶解度低、生物降解性好、铁毒性低、生产成本低等特点。然而，裸露的nZVI颗粒由于其较高的表面能和磁力，容易迅速团聚，大大降低了对污染物的去除效率，实际应用严重受限。为了克服这些缺点，研究人员通过对nZVI改性使其获得更优越的性能。因此，文章总结了nZVI的各种合成方法、改性方式、对重金属的修复机制及其在环境领域应用研究进展，为nZVI在环境修复领域的研究和应用提供参考。

1 纳米零价铁的合成

纳米零价铁的合成方法众多，主要包括球磨法、液相还原法、碳热还原法、电化学法、绿色合成法等。见表1总结了nZVI常见的制备方法及优缺点。

1.1 球磨法

球磨法是在不使用任何化学物质的情况下，利用旋转机械能，使高硬度的研磨介质与铁粉在行星球磨机高速旋转的真空室中不断碰撞摩擦，通过改变nZVI的形状来暴露Fe0核心，从而得到高活性的nZVI，如图1所示。影响球磨产物的因素包括球磨时间、球磨转速、球料比、球磨环境、磨球大小及比例、球磨温度、工艺控制剂、研磨原料的性质、球磨的间歇时间以及球磨机的类型等。这种方法具有成本低、无毒环保、产量大、无需添加化学试剂、工艺过程简单易行等优点。然而，在使用过程中容易发生氧化团聚、引入杂质以及产品粒度分布不均的问题，因此难以与改性方法相结合。

1.2 液相还原法

液相还原法是在去离子水介质中，在惰性气体保护下，利用硼氢化钠（NaBH4）或硼氢化钾（KBH4）作为还原剂，将Fe2+或Fe3+还原为零价铁，以制备nZVI，具体过程见图2。反应方程式如下：

4Fe3+ +BH4- +3H20→4Fe2+ +HBO3- +4H+ +2H2 式（1）

2Fe2+ +BH4- +3H2O→2Fe0+H2BO3- +4H+ +2H2 式（2）

液相还原法制备时间短、反应条件温和、颗粒粒径均匀、副产物较少以及制得的nZVI反应活性高，是目前制备nZVI应用最为广泛的方法之一。但是该方法在实际制备中仍存在一些问题：（1） NaBH4或KBH4的价格高，且制备过程中会产生氢气。昂贵的试剂和大量氢气的产生阻碍了它的工业应用。（2）该方法因NaBH4和KBH4等强还原剂会与水中H+离子发生反应从而造成还原成分的损失，受强还原剂的高反应活性限制，还原剂溶液需要现配现用。（3）洗涤过滤nZVI时会出现氧化团聚等问题，导致合成的nZVI颗粒中掺杂硼化物杂质。所以，从目前来看液相还原法仍有优化和改进的空间。

1.3 碳热还原法

碳热还原法是在高温（>500℃）、气态还原剂（N2、H2、CO和Ar等）存在的条件下还原氧化铁或铁盐制备nZVI的方法。气态还原剂是碳基材料（炭黑、生物炭、碳纳米颗粒）热分解过程中产生的气态产物，反应方程式如下：

Fe（C2H3O2）2+C→Fe0 +2CH2CO+CO+ H2O 式（3）

Fe3O4 +2C→3Fe0 +2CO 式（4）

由于炭黑、生物炭等碳基材料便宜易得，该方法成本低且性质稳定，但是因煅烧温度高所以对工艺设备要求较高，同时熔融态下的颗粒也更容易团聚。

1.4 电化学法

电化学法是一种简便、经济且高效的生产nZVI的方法。在电解含有Fe2+或Fe3+盐的溶液时，施加外加电流，可使产生的铁原子逐渐在阴极上沉积，但它们通常呈现出聚集和形成团簇的趋势。

阳极：Cl -→1/2 Cl2+e- 式（5）

阴极：Fe3++ 3e -→nFe0

Fe2+ +2e→nFe0 式（6）

为了快速分散纳米粒子，通常使用阳离子表面活性剂作为稳定剂，并利用超声波（20千赫），作为快速去除阴极上铁纳米粒子所需的能量来源。

阴极：Fe3+ +3e-+稳定剂→nFe0 式（7）

1.5 绿色合成法

绿色合成法制备纳米零价铁是利用植物提取液（绿茶、石榴叶、薄荷等）中的还原性物质（多酚、糖、生物碱、酚酸和辅酶等）代替硼氢化物使Fe2+或Fe3+还原为nZVI的方法。绿色合成法与其他生产方式相比无毒环保，而且成本更低。采用该方法制备的nZVI具有一定的抗氧化性，同时植物提取液中的还原物质也为合成nZVI提供了分散剂和掩蔽剂，防止nZVI在合成过程中团聚和氧化。此外，此方法无需额外的高温、高压等能量输入，因此非常适合大规模应用。

2 纳米零价铁的改性方式

nZVI由于具有大比表面积、高反应性、可还原性和纳米级粒度等优点，已广泛应用于污染生态环境的治理中。然而，nZVI容易团聚、表面容易被氧化铁或氢氧化物覆盖氧化，这些缺点限制了nZVI在环境中的有效性。引入载体固定化nZVI，对nZVI进行改性被认为是提高nZVI稳定性的理想解决方案。最常见的改性nZVI的方法包括表面改性nZ-VI、硫化nZVI和负载nZVI（使用碳基材料、黏土矿物、聚合物、金属有机框架、COFs等）。

2.1 表面改性nZVI

表面改性是通过采用表面活性剂和聚电解质等试剂对nZVI颗粒进行表面修饰，以防止聚集，提高颗粒的稳定性和分散性，促进nZVI颗粒的迁移。同时，表面活性剂的应用改善了nZVI表面的含氧官能团，如环氧化物、羟基和羧基等，这些官能团易于与重金属离子形成配位化合物，从而增强了nZVI对重金属离子的吸附能力。

表面活性剂一般廉价易得，因此使用表面改性剂nZVI进行改性受到了大量研究者们的关注。目前经测试得到可作为表面改性剂的物质有羧甲基纤维素（CMC）、瓜尔胶、淀粉等生物高分子聚合物。此外，聚丙烯酸（PAA）、聚苯乙烯磺酸盐（PSS）、聚甲基丙烯酸（PMAA）等各种化学电解质也因其高分子量而被广泛使用。如表2所示列出了最近使用的一些改性剂材料对nZVI进行的表面改性应用。但表面改性有时会存在活性位点堵塞、抑制电子转移、活性自由基被清除以及抑制污染物的传质等问题，因此亟需开发性能更优越和对环境更友好的新材料。

2.2 硫化nZVI

nZVI的硫化（S- nZVI）是指通过使用硫化剂（如硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫化钠、硫代乙酰胺等）对nZVI颗粒进行化学改性，形成FeS包覆的S - nZVI。S- nZVI通常呈球形，具有核一壳结构，由Fe0、非晶FeS和Fe3O4的非均匀混合物组成。研究发现，硫化能在保持nZVI高还原性的基础上改善纳米颗粒的分散性和稳定性，Dai等的研究进一步表明S - nZVI有效减缓nZVI表面的氧化，促进电子的转移，而且表面形成的FeSx有比氧化铁更优异的导电性，从而提高电子转移速率，改善了nZVI易团聚、易氧化等问题。

2.3 负载nZVI

负载改性是将nZVI分散到具有孔隙结构的支撑载体上，以实现对纳米颗粒的固定。这些负载材料通常利用羧基、羟基或胺基作为nZVI颗粒的螯合位点。同时，载体本身具有吸附性能，为nZVI提供更多的活性位点，从而提高吸附污染物的能力和反应性。常见的负载材料包括碳基材料、黏土矿物、聚合物、金属有机框架、硅酸盐材料等。

2.3.1 碳基材料负载nZVI

碳基材料负载nZVI是一种提高nZVI反应活性的有效途径。常见的碳基材料体包括生物炭、石墨烯、介孔炭、碳纳米管等。碳基材料因具有低成本、高孔隙率和高表面反应性等特性使其成为分散和稳定nZVI的优良载体材料，其特殊的中空多孔结构也为nZVI提供了更多的活性位点。Chi等以氧化石墨烯（GO）为载体，成功合成了氧化石墨烯负载硫化纳米零价铁（S - nZVI@ GO）去除废水中的锑Sb（Ⅲ），去除率高达96. 7%，且在较宽的pH范围（3-9）内仍能保持90%以上的较高的去除率。这表明石墨烯的负载不仅有助于减少纳米颗粒的聚集，还能通过表面的含氧官能团提高nZVI的反应性，增强与各种重金属离子的相互作用。另外，碳基材料负载nZVI还能有效进行电子转移，提升原位化学还原的选择性，并具备成本低廉、环境兼容等优势。

2.3.2 黏土矿物负载nZVI

高岭土、沸石、蒙脱石、膨润土、硅藻土和凹凸棒土是常见的负载nZVI的无机黏土矿物。黏土矿物结构稳定、价廉易得，可以作为多孔基材料来支撑和稳定nZVI，其高孔隙率的特性也被广泛用于重金属的去除。此外，黏土是广泛存在于自然界中的材料，具备与各种天然污染物相互作用的能力，为环境的原位修复提供了良好的机会。余翰名等合成了改性沸石负载纳米零价铁（MZ - nZVI）复合材料，研究发现相比未负载的纳米零价铁，其分散性更好、团聚现象也大幅度减轻，高效去除水体中的硝基苯，120 min内去除率高达99. 1%。从大量黏土矿物负载改性nZVI的研究中可以看出，此方法在实际中应用有很大的前景。

2.3.3 聚合物负载nZVI

聚合物来源丰富、生物毒性小、化学改性能力强，是一种优良的吸附剂改性材料。通过有机聚合物负载nZVI对nZVI进行改性是改善nZVI团聚问题的一种广泛应用的策略。目前研究的聚合物有壳聚糖（Cs）、聚苯胺（PANI）和聚乙烯亚胺（PEI）等，这些聚合物作为纳米反应器来固定nZVI，使污染物去除或降解。Nisha Kumari等人将CS与nZVI纳米颗粒附着得到CS@ nZVI复合材料，实验得到该材料具有5次循环的可回收性，效率为71. 33%。同时，植物毒性结果表明CS@ nZVI处理后废水的毒性显著降低。这些发现体现了CS@ nZVI作为一种具有成本效益和环境友好性的材料，在现场规模环境修复应用中有巨大潜力。利用聚合物负载nZVI来提高纳米材料的效率，不仅为这些低成本的生物垃圾增加了经济价值，而且为现有的处理技术提供了一种可持续、经济高效和环保的替代方案。然而目前报道的聚合物改性剂大多存在可重复使用性差、吸附能力有限的问题。因此，开发具有高吸附能力、选择性和回收能力的生物吸附材料还需要进一步的研究。

2. 3.4 金属有机框架（MOFs）负载nZVI

在众多吸附材料中，金属有机框架材料因其较大的比表面积、高孔隙率和可定制功能备受关注。目前，Al - MOFs、Bi - MOFs和Zr - MOFs等许多具有优异水稳定性的MOFs材料在吸附方面得到了广泛研究。然而，这些单金属MOFs材料的金属活性位点有限，限制了它们的吸附能力。研究人员将其与其他金属掺杂，构建双金属甚至多金属MOFs材料，结合不同金属组分的优点，暴露的金属活性位点，是解决这一问题的有效策略。目前，标准的双金属体系有Fe/Pd、Fe/Ag、Fe/Ni、Fe/Cu、Fe/Pb、Fe/Al和Fe/Pt。与单一的nZVI相比，这些双金属体系具有更快的反应速度和更慢的腐蚀产物沉积，进一步减少了修复时间和修复成本，但金属的引入也存在因其浸出而造成二次污染的风险。

3 纳米零价铁对重金属的修复机制

随着工业的快速发展，重金属污染问题日益严重的危害着环境和人类健康，由于重金属会在生物体内富集且具有“三致”性，因此，急需找到更绿色、更高效的去除环境中重金属的方法。目前已有研究证明nZVI对重金属的去除有明显效果，但还需进一步探索，且面对不同的重金属nZVI的去除机制也不相同。

3.1 nZVI去除Pb（Ⅱ）机理

铅（Pb）是一种众所周知的有毒重金属，这种金属广泛应用于许多工业领域，具有积累性，人体内铅的积累会严重损害肾脏、神经系统、生殖系统、肝脏以及大脑功能。因此，有必要清除土壤和水体中的Pb（Ⅱ）。据报道Pb（Ⅱ）已成功被nZVI吸附剂有效去除。Bagbi等人研究表明，铅离子所在溶液的pH值影响用于吸附的nZVI吸附剂的状态或种类。在较低的pH下，表面氧化层带正电，以质子化离子为主，只吸引正离子，Pb （Ⅱ）被吸附到nZVI的核壳结构上，逐渐被Fe（O）还原成Pb（O）并吸附在氧化铁壳上形成Pb（OH）2沉淀，以沉淀剂的形式从溶液中分离出来。而在较高的pH下，表面氧化层带负电，Pb（OH）2转变为氢氧化铅络合物，形成氢氧化铅沉淀剂。增加接触时间、pH值和nZVI剂量可以增加污染物的去除。

3.2 nZVI去除Cu（Ⅱ）机理

铜配合物是工业废水和土壤中最常见的金属配合物之一。与游离铜（Cu）不同，铜配合物在很宽的pH范围内高度稳定，难以通过化学沉淀、吸附和离子交换等常规方法去除。为满足高盐度废水中重金属络合物的净化需求，需要有效的净化方法。铜在nZVI上的吸附研究表明，Cu（Ⅱ）的吸收将主要通过氧化还原机制进行，通过化学还原将溶液中的Cu（Ⅱ）去除为元素形式，并进一步吸附在nZVI的氧化表面去除。Zhao等人研究了nZVI@ SBC对Cu（Ⅱ）的去除效果，发现nZVI@ SBC对Cu（Ⅱ）的去除有一定的贡献。实验结果显示，随着初始Cu（Ⅱ）浓度的增加，由于Cu（Ⅱ）溶液与纳米吸附剂表面之间形成的浓度梯度增加，驱动力也增加，从而导致吸附容量的增加。在较高的Cu（Ⅱ）浓度下，纳米吸附剂的活性位点被Cu（Ⅱ）包围，逐渐达到平衡状态。在低pH值条件下，H+浓度较高，与铜离子争夺相同的吸附位点。然而，在较高的pH值下，发生去质子化，增加了Cu（Ⅱ）结合到吸附剂表面的位置，从而提高了去除效率。

3.3 nZVI去除Cr（VI）机理

Cr（VI）在环境中具有很强的迁移性和生物毒性，对人类健康具有极大危害。Bian等指出nZVI凭借其强还原性和高比表面积可将水溶液中高毒性的Cr（VI）还原为低毒性的Cr（Ⅲ），最后以铬铁混合物的形式附着在nZVI表面。Cr（VI）被吸附后，与nZVI颗粒表面的FeOOH形成（CrxFel -x）（OH）3或CIxFel - xOOH膜结构。Cr（VI）也会被溶液中Fe2+或者nZVI腐蚀产生的活性氢原子还原，生成Fe（Ⅲ）- Cr（Ⅲ）络合物，发生共沉降从而被去除。

4 结束语

纳米级零价铁颗粒由于其高还原能力和大比表面积而成为一种高效的重金属修复方法。文章综述了nZVI常见的合成方法，概述了针对nZVI存在的问题所开展的各种改性方法，以及阐明了nZVI在污染土壤和水体修复中对重金属去除的机制。尽管目前已经认识到nZVI颗粒在环境修复领域前景广阔，但尚未达到大规模工程应用的阶段。未来研究应重点关注材料的生态影响、生产成本以及新材料的开发等问题。

基金项目：国家自然科学基金面上项目（42277258）