沉淀混凝法处理含氟工业废水的实验研究

金磊

摘      要：传统钙盐沉淀法除氟无法满足企业排放标准，且钙盐沉淀法与其他工艺联用时除氟条件的交互作用对除氟结果有决定性影响。为解决某炼钢厂连铸二冷水的除氟问题，使用模拟原水进行实验，采用钙盐沉淀处理后投加高效除氟药剂的工艺路线，并且进行单因素实验分析，以钙盐投加量、沉淀反应时间、复合除氟药剂投加量、复合药剂混凝pH为影响因素，出水剩余氟离子质量浓度为指标，确定了最佳的实验条件。结果表明：沉淀剂使用氢氧化钙与氯化钙复合，双钙摩尔比为1∶1，钙氟摩尔比为1.21∶1，沉淀反应时间为28 min，混凝反应pH为6.2，复合药剂投加量为46 mg·L-1时为最佳反应条件，使出水氟离子质量浓度稳定在2 mg·L-1以下。

关  键  词：工业含氟废水；工艺路线；除氟药剂

中图分类号：X703          文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）06-0946-04

随着金属冶炼、农药、化肥、电镀等行业的不断发展，工业废水量也不断在增加。这类工业废水中通常含有很高浓度的氟离子，如果废水中的氟离子不能得到有效治理，将会对环境和人体健康造成极大的危害。

高含氟工业废水除氟多采用化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法等。传统钙盐混凝除氟是投加钙盐沉淀后，投加铁盐或者铝盐混凝，投加助凝剂助凝。该方法工艺简单成熟，成本低，适用于大排放量的含氟废水企业。但是出水效果一般，出水氟离子质量浓度一般在10 mg·L-1以上，不仅不满足排放标准，且会造成钙盐的浪费。近年来，为了提高出水水质和降低运行成本，新型的高效除氟复配药剂不断被开发，多用于钙盐沉淀工艺后低浓度含氟废水。章丽萍等研究了一种高效除氟剂，药剂投加量为  24 mg·L-1就可以使得预处理后含氟20 mg·L-1的废水质量浓度降至1 mg·L-1以下。崔兵等使用一级钙盐沉淀-二级混凝处理工艺对某企业光伏高含氟废水进行处理，在二级混凝处理工艺投加自主研发的混凝复合除氟药剂50 mg·L-1后，使进水氟离子质量浓度为1 000 mg·L-1以上含氟废水经过其两段式处理，出水氟离子质量浓度稳定小于5 mg·L-1。虽然使用新型高效除氟剂具有处理工艺简单、处理效果稳定等优点，但多数高效除氟剂存在处理成本较高等问题。对于工业废水除氟反应来说，废水成分复杂，钙盐投加量、复合药剂混凝pH值调控、沉淀反应时间和除氟药剂投加量之间存在相互影响与制约，如何确定合适的除氟工况对实际工程至关重要。

1  实验部分

1.1  实验材料

实验含氟废水为自配水（模拟营口某炼钢厂连铸二冷凝水实际排放水质），该工业废水中氟离子平均质量浓度约为150 mg·L-1，pH为5左右。

实验药剂：氟化钙（AR级）、氢氧化钙（AR级）、氯化钙（AR级）、聚合氯化铝PAC（有效成分三氧化二铝质量分数为28％）、1‰聚丙烯酰胺、氢氧化钠（AR级），盐酸（AR级）、复合除氟剂（F7）。自配复合除氟剂的有效除氟成分包含Ca2+、AL3+、Mg、Fe、Si等。

实验仪器：上海雷磁PF-1-01氟离子电极、上海雷磁PHB-4便携式pH计、JJ-4A数显六联电动搅拌器等。

实验原水：将分析纯氟化钠先在95～105 ℃烘箱中干燥 2 h，再在干燥器中冷却后加去离子水配制成浓度为0.5 mol·L-1氟化钠溶液作为实验用含氟废水。精确量取16.0 mL的NaF标准溶液加入去离子水至1 L，即得到含氟量为8 mmol·L-1（F-质量浓度150 mg·L-1）的实验模拟含氟废水。

1.2  实验方法

1.2.1  钙盐沉淀段

原水取初始氟离子质量浓度为150 mg·L-1的模拟实验原水放入500 mL烧杯中，加入一定量复合沉淀剂（氯化钙和氢氧化钙）后，以300 r·min-1搅拌一段时间后，添加50 mg·L-1 10%的PAC溶液，以200 r·min-1搅拌5 min，再投加1 mg·L-1 1‰PAM，以50 r·min-1搅拌2 min，沉淀5 min。过滤后测剩余氟离子质量浓度。

1.2.1  高效除氟段

取钙盐沉淀过滤后水样100 mL放置于500 mL烧杯内，投加一定量的高效除氟药剂和1 mg·L-1 1‰PAM后调节pH，以50 r·min-1搅拌5min后静置沉淀5 min，取上清液测剩余氟离子质量浓度。

1.3  氟离子测定方法

氟离子质量浓度分析采用《水质 氟化物的测定离子选择电极法》（GB 7484—87）方法。 采用氟离子质量浓度计测量，测定界限为0.05～1 900 mg·L-1。 将待测溶液置于塑料烧杯内，插入电极并放入转子慢速搅拌，待数值稳定后记录示数。

2  结果与讨论

2.1  钙盐沉淀反应实验

CaCl2一般适用于处理偏中性废水，其优点是溶解度大，Ca2+利用率高，但会引入大量的Cl-，而且含氟废水往往呈酸性，投药前需调节pH偏中性。Ca（OH）2可以调节酸性水样的pH且成本较为低廉，但Ca2+利用率低，除氟效率远不及CaCl2。2种除氟沉淀剂各具优缺点，因此从处理成本及处理效果的角度出发，考虑将此2种药剂联用，从沉淀剂组成、反应pH等方面，考察其对含氟废水的处理效果。

2.1.1  双钙盐摩尔比

取初始氟离子质量浓度为150 mg·L-1的模拟实验原水500 mL，不调节pH，投加钙氟摩尔比为   1∶1，氢氧化钙和氯化钙摩尔比分别为1∶4、2∶3、1∶1、3∶2、4∶1，结果如图1所示。

由图1可知，当钙氟比一定时，随着氢氧化钙量所占总钙摩尔比逐渐增加，剩余氟离子质量浓度逐渐增大。当氢氧化钙与氯化钙摩尔比由1∶4到4∶1时，溶液中剩余氟离子的量由12.68 mg·L-1升高至20.04 mg·L-1。当双钙比为4∶1时，反应过程中pH为11.52，在碱性条件下部分钙离子会以氢氧化钙颗粒和Ca（OH）+等形式存在，无法进一步与氟离子进行沉淀反应。当钙氟比为1∶4时，反应过程中pH为8.12，此时剩余氟离子质量浓度下降到   12 mg·L-1左右，有较好的去除效果，但会存在过量引入氯离子问题。当氢氧化钙与氯化钙摩尔比为1∶1时，剩余氟离子质量浓度在15 mg·L-1左右，反应过程中pH为9左右，不但可以使沉淀反应顺利进行，也不会过量引入氯离子。

2.1.2  钙氟比

取配置初始氟离子质量浓度为150 mg·L-1的模拟实验原水500 mL，不调节pH，加入一定量的双钙摩尔比为1∶1的氢氧化钙和氯化钙，设置钙氟比为1∶2、0.75∶1、1∶1、1.25∶1、1.5∶1，结果如图2所示。

由图2可知，在双钙摩尔比一定时，随着钙氟比的增加，溶液中氟离子质量浓度逐渐降低。钙氟比由0.5增加至1.25时，剩余氟离子质量浓度由29.25 mg·L-1降至12.56 mg·L-1，继续加大钙氟比，剩余氟离子质量浓度并无明显变化。出现这种情况的可能原因是沉淀反应在钙氟比为1.25时就达到反应平衡状态，继续增大钙氟比溶液中的钙离子并未以离子形式存在，过量的钙未被充分利用。因此在钙氟摩尔比为0.75～1.25之间，沉淀剂用量较为合适，剩余氟离子质量浓度在15 mg·L-1左右。

2.1.3  沉淀反应时间

取配置初始氟离子质量浓度为150 mg·L-1的模拟实验原水500 mL，不调节pH，分别加入钙氟比为1且双钙摩尔比为1∶1的混合沉淀剂，取上清液废水测剩余氟离子质量浓度，结果如图3所示。

由图3可知，含氟废水在加入复合沉淀剂后在5～20 min内迅速发生沉淀反应，随之溶液中剩余氟离子质量浓度逐渐降低，由80.12 mg·L-1降至    21.25 mg·L-1。在20～30 min沉淀反应减慢，出水氟离子质量浓度降至13.90 mg·L-1。30 min后反应基本达到平衡，继续增加沉淀时间剩余氟离子质量浓度基本不变。所以复合沉淀剂的沉淀反应时间应控制在30 min以内。

2.2  高效除氟药剂对氟离子的去除

2.2.1  高效除氟剂投加量对除氟效果的影响

取钙盐沉淀过滤后水样100 mL放置于500 mL烧杯内，投加一定量的高效除氟药剂和1 mg·L-1 1‰PAM后调节pH=6，以50 r·min-1搅拌5 min后静置沉淀5 min，取上清液测剩余氟离子质量浓度，结果如图4所示。

由图4可知，随着高效除氟药剂投加量的增加，水中剩余氟离子质量浓度逐渐降低。当药剂量投加为30 mg·L-1时，水中剩余氟离子质量浓度在2 mg·L-1左右。继续增大投药量，废水中剩余氟离子质量浓度维持在1 mg·L-1左右。

2.2.2  混凝pH对除氟效果的影响

取钙盐沉淀过滤后水样100 mL放置于500 mL烧杯内，投加500 mg·L-1复合除氟药剂和1 mg·L-1 1‰PAM后调节pH分别为5、6、7、8、9，以50 r·min-1搅拌5 min后静置沉淀5 min，取上清液测剩余氟离子质量浓度，结果如图5所示。

由图5可以看出，高效除氟剂除氟效果在pH=5时效果最好，残氟质量浓度最低为1.22 mg·L-1。但当pH上升时，残氟质量浓度会上升，这可能是因为F-破坏铝盐水解过程，Al以单核铝的形式与F-生成了铝氟化合物，使得氟离子计无法检测出来，但pH升高就会使其释放。

3  结 论

钙盐-混凝法处理高氟废水具有处理效果好、效率高、试剂较低廉易得、易于泥水分离等优点。通过钙盐一级沉淀实验确定了沉淀反应时间控制在30 min以内，反应钙氟比在0.75～1.25区间内，双钙摩尔比为1，沉淀反应pH在7～8之间。在上述沉淀条件处理模拟含氟废水后残余氟离子质量浓度降低至20 mg·L-1以下。复合除氟剂用量为40～50 mg·L-1、混凝pH=6～7时，上清液氟离子质量浓度降至     5 mg·L-1以下。

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Experimental Study on Treatment of Fluorine-containing

Industrial Wastewater by Precipitation Coagulation

JIN Lei

（Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract：  The traditional calcium salt precipitation method can not meet the enterprise emission standards， and the interaction of fluoride removal conditions when calcium salt precipitation method is combined with other processes has a decisive influence on the fluoride removal results. In order to solve the problem of fluoride removal in secondary cooling water of continuous casting in a steel plant， the simulated raw water was used for experiments， and the process route of adding efficient fluoride removal agent after calcium salt precipitation treatment was adopted， and the single factor experimental analysis was carried out. Taking the dosage of calcium salt， precipitation reaction time， dosage of composite fluoride removal agent and coagulation pH of composite agent as influencing factors， the optimal experimental conditions were determined with the mass concentration of residual fluoride ions in the effluent as the index. The results showed that when calcium hydroxide and calcium chloride were used as precipitant， the molar ratio of calcium hydroxide to calcium chloride was 1∶1， the molar ratio of calcium to fluorine was 1.21∶1， the precipitation reaction time was 28 min， the coagulation reaction pH was 6.2， and the dosage of composite agent was 46 mg·L-1，the fluoride ion mass concentration in the effluent was stabilized below 2 mg·L-1.

Key words：  Industrial fluorine-containing wastewater; Process route; Fluoride remover