金属/分子筛催化剂上甲烷选择性催化还原氮氧化物研究进展

安素峰 王宽岭 汪鹏 王学海 李宝忠 郭新闻

摘      要： CH4选择性催化还原氮氧化物（CH4-SCR）是一种潜在的新型脱硝技术。综述了近10年来CH4-SCR脱除NOx体系中不同金属/分子筛催化剂及反应机理方面的研究进展，包括对催化剂反应活性位点、关键活性中间体和反应动力学的新认识，以及分子筛类型、负载金属类型和反应条件等关键因素对CH4-SCR催化性能的影响，并提出了金属/分子筛类催化剂用于CH4-SCR反应的研究展望。

关  键  词：金属/分子筛；选择性催化还原；甲烷；氮氧化物

中图分类号：TQ032.41     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）06-0813-06

氮氧化物（NOx）包括NO、NO2、N2O等，大气中的NOx是引发酸雨、臭氧空洞、光化学烟雾等严重环境问题的重要前体，严重危害生态环境和人体健康[1-2]。目前，以V2O5-WO3（MoO3）/TiO2为催化剂的NH3选择性催化还原NOx工艺（NH3-SCR）是工业烟气NOx减排的主要技术[3-5]。但该工艺目前正面临技术升级改造的瓶颈期以及高成本压力，而且NH3作为还原剂，在实际使用条件下还存在诸多问题，NH3的储存、NH3在使用过程中容易泄漏和造成二次污染等，尤其在催化反应过程中容易形成危险易爆的铵盐[6-7]。CH4-SCR技术是以CH4代替NH3作为还原剂的脱硝技术，得益于CH4资源丰富、易获取等优点，CH4-SCR技术作为一种潜在的NH3-SCR替代技术得到了广泛的研究[8-9]。

CH4虽然可以用作脱硝反应的还原剂，但CH4作为常温常压下最稳定的烷烃分子，很难活化，导致低温CH4-SCR反应性能较差。而在高温和O2存在条件下，CH4更易与O2发生催化燃烧反应。直到1992年，LI等[10]首次报道了Co-ZSM-5分子筛催化剂在含O2气氛下可以催化CH4高选择性地还原NO，并表现出较高的NO转化率。这一突破性研究，为高效CH4-SCR反应研究提供了新的方向。之后，不断有新的催化体系被发现并用于CH4-SCR反应，主要包含金属氧化物和分子筛两大催化体系[11-12]。但相比金属氧化物催化剂，分子筛催化剂因具有丰富的孔腔结构、高比表面积、可调变的表面酸性以及金属离子交换能力，应用于CH4-SCR反应表现出更好的脱硝活性和CH4选择性[13]。近年来有关    CH4-SCR催化剂的研究工作主要聚焦在以分子筛催化剂为主的CH4-SCR反应体系，这也说明了分子筛催化剂在CH4-SCR反应中的应用优势[14-17]。本文概述了近10年来分子筛催化剂上CH4-SCR反应研究进展，包括对催化剂反应活性位点、关键活性中间体和SCR反应动力学的新认识，以及分子筛类型、负载金属类型和反应条件等关键因素对CH4-SCR催化性能的影响，以期为高效CH4-SCR催化剂的开发提供参考。

1  分子筛催化剂上CH4-SCR反应机理研究

CH4-SCR的反应机理比较复杂，催化剂成分、反应条件等都会影响反应的中间体类别、反应活性位和反应路径。在氧气存在的情况下，CH4-SCR反应的整个过程为[18]：

2NO + CH4 + O2→N2 + CO2 + 2H2O    （1）

REN等[19]报道了CH4-SCR反应中存在3个竞争反应，分别是：

2NO + O2→2NO2            （2）

2NO2 + CH4→N2 + CO2 + 2H2O      （3）

CH4 + 2O2→CO2 + 2H2O        （4）

因此，在CH4-SCR反应中抑制CH4的非选择性氧化反应至关重要。了解CH4-SCR反应机理对于开发具有高CH4选择性和高脱硝活性的高效SCR催化剂具有重要意义。

1.1  催化剂反应活性位点

催化剂的反应活性位点与分子筛载体类型、负载金属类型以及制备方式等密切相关。研究者对于确定分子筛催化剂上CH4-SCR反应活性位开展了大量研究，对于金属/分子筛催化剂，研究者们普遍认为分散在阳离子交换位上的金属物种是CH4-SCR反应的有效活性中心，而金属氧化物纳米颗粒则会促进CH4发生非选择性催化燃烧反应。

MENDES等[22]研究了贵金属/分子筛体系催化剂在CH4-SCR反应中的应用，在Pd-HMOR催化剂上，当Pd负载量大于质量分数0.3%时，随着Pd负载量增加，N2的选择性下降，更多形成N2O，CH4对NO的选择性催化还原也下降，更多发生CH4直接催化燃烧反应。在Pd-HMOR催化剂中添加质量分数1% Ce可提高SCR反应中NOx向N2的转化和CH4的选择性。然而，当Ce负载量高于质量分数3%时，对于甲烷直接燃烧更有利，导致CH4-SCR性能下降。H2-TPR和FTIR-CO研究表明，Pd在离子交换位置稳定为Pd2+，可能在MOR骨架内的2个不同位置。交换位置的Pd2+是脱氧反应的活性组分。CeO2在NO氧化成NO2的过程中起着重要作用，是CH4-SCR反应的第一个关键步骤。结果表明，CeO2团簇与Pd离子位之间的协同作用提高了催化剂的CH4-SCR性能。孙巾茹等[23]采用浸渍法制备了一系列不同Ag负载量的Ag（x）/ZSM-5（x = 3、6、9）催化剂，考察Ag负载量对Ag（x）/ZSM-5催化剂CH4-SCR活性的影响。通过表征发现，负载Ag后，ZSM-5分子筛的酸性和酸量发生变化，改善了催化剂对NO的吸附脱附性能。Ag（x）/ZSM-5催化剂中Ag物种主要以Ag0形式存在，是CH4活化的主要活性物种。随着Ag负载量增加，Ag纳米颗粒长大，Ag0/Ag+比例增加，促进了甲烷的活化。Ag（9）/ZSM-5催化剂在较低温度下表现出最好的CH4-SCR脱硝活性，在350 ℃反应温度，NO转化率达到41.87%。

CHARRAD等[24]采用CoCl2盐固相离子交换法制备了Co-SSZ-13分子筛催化剂，用于甲烷选择性催化还原NO。新鲜的催化剂中形成了难以还原的晶格Co2+/[Co-OH]+，CH4-SCR活性与这些离子的浓度成正比。进一步研究发现，经历了催化过程中高温水蒸气的处理，催化剂中的部分Co离子转变为CoxOy物种，特别是在Co含量较高的催化剂中这种转变程度更高。CoxOy物种的存在导致催化NO形成NO2的氧化活性增强，决定甲烷活化速率的表面硝酸钴的浓度也增加，加快了CH4-SCR反应的总体  速率。

L?NYI等[25]研究了Co/H-ZSM-5和Co/H-MOR催化剂上CH4-SCR的反应机制，发现NO氧化为NO2的过程主要发生在Br?nsted酸位点上，CoOx位点的存在可以显著提高氧化速率。生成的NO2中间体歧化产生带电的NO3?/NO+，NO3?与甲烷反应，而NO+与前者反应的产物进一步作用最终生成N2。但随着温度进一步升高时，CoOx位点上的甲烷燃烧降低了CH4-SCR反应的活性和选择性，而在较低温度下，CH4-SCR反应性能会受到水解吸速率的限制。因此，为了获得最佳的CH4-SCR性能，必须优化CoOx位点的数量和性质以及甲烷燃烧的反应条件。WANG等[26]采用浸渍法制备了一系列不同钴负载量的Co/MOR催化剂，并考察了钴负载量对CH4-SCR催化性能的影响。结果表明，在Co/MOR催化剂中，钴物种以Co3O4的形式为主，与MOR分子筛相比，Co/MOR催化剂的酸性、氧化还原和NO吸收/解吸能力发生了变化。Co/MOR的催化性能与其氧化还原和NO吸附/解吸能力密切相关，而氧化还原和NO吸附/解吸能力取决于钴的负载量。钴负载量为10%的Co/MOR催化剂在CH4-SCR反应中表现出较高的活性。在330 ℃时，其对NO的吸附/解吸和氧化还原能力较强，NO转化率可达54.2%。In也是    CH4-SCR反应的重要活性物种之一，朱泳吉等[27]通过改变合成条件，采用离子交换法制备了In/分子筛系列催化剂，并详细考察了载体类型、金属离子溶液浓度、离子交换时间以及焙烧温度等条件对  CH4-SCR性能的影响。表征结果显示，同时有弱酸和中强酸中心的In/H-Beta催化剂脱硝活性最好，而只有弱酸中心或强酸中心的In/SAPO-34、In/ZSM-5和In/MOR催化剂则活性较差。

1.2  CH4-SCR反应机理

得益于各种原位表征技术的发展，研究者对CH4-SCR反应机理的研究有了更深入认识。利用各种原位表征手段可以直接或间接地获取反应中间物种的信息，进而推断出可能的反应机理。催化剂类型、反应条件等都可能导致反应中间体有所不同。PIETROGIACOMI等[28]采用Operando FTIR开展了Fe-MOR、Co-MOR和Ni-MOR催化剂在O2存在条件下，CH4同时选择性催化还原NOx和N2O的反应研究。NO和N2O转化是通过两个独立过程（NO还原和N2O分解）进行的。Co-MOR和Ni-MOR均对NO还原和单齿硝基盐有活性，而Fe-MOR对NO和桥接硝基盐无还原活性。同时，Co-MOR和Fe-MOR对N2O分解有活性，而Ni-MOR则没有N2O分解活性。在Co-MOR催化CH4同时选择性催化还原NOx和N2O过程中，NO主要在通道中孤立的Co2+位点上以CH4-SCR途径消减，N2O在小通道中孤立的Co2+位点上分解。单独的Co-MOR可以通过两种独立的反应途径同时实现CH4选择性催化还原NOx和N2O。这也得益于沸石MOR结构，允许在不同限制位置的反应位点，保证了同时进行但独立的反应途径。

BELLMANN等[29]以Co-ZSM-5为模型催化剂，详细研究了CH4-SCR反应中主要的Co活性物种及反应机理。结果表明，在Co氧化物类团簇中存在的Co3+物种上，由NO氧化形成的预吸附亚硝酸盐 （NOy）物种被气态CH4还原，对应于E-R机制，其中异氰酸酯是可能与NOy或NO2反应生成N2的中间体。形成的Co2+，需要气态氧来重新氧化形成Co3+，从而建立活性Co3+/Co2+氧化还原对，促进  CH4-SCR性能。HUANG等[17]设计了一种由CoOx和Ce/HZSM-5组成的复合催化剂。原位DRIFTS研究结果表明，该反应是由CoOx氧化物上的NO氧化和CH4活化共同作用的多功能机制进行的，然后在CeO2表面形成更多的反应中间体（硝基或亚硝基甲烷），这些中间体与吸附在沸石酸性位点上的NOx （x＞1）和O2作用下进一步转化为N2和二氧化碳。

1.3  CH4-SCR反应动力学

催化反应动力学的研究对于理解和优化   CH4-SCR反应过程、提高反应效率具有重要意义。YANG等[30]以多功能Ru-In/H-SSZ-13为模型催化剂，以Ru/H-SSZ-13和In/H-SSZ-13为对比催化剂，研究了CH4-SCR的反应动力学。在低温区（＜260 ℃），Ru/H-SSZ-13、In/H-SSZ-13和Ru-In/HSSZ-13的表观活化能分别为54.2、12.4、23.5 kJ·mol-1，表观活化能相差很大；在高温区（＞260 ℃），表观活化能接近，分别为75.6、74.3、72.4 kJ·mol-1。随着反应温度从250 ℃升高到500 ℃，NO在CH4-SCR反应中在Ru-In/H-SSZ-13上的反应级数由1.80逐渐降低到0.43，而CH4的反应级数由0.33逐渐增加到0.86。动力学数据表明，CH4-SCR反应在低温区主要受NO活化控制，在高温区主要受CH4活化控制。原位DRIFT光谱表征显示，在低温条件下，催化剂表面主要以亚硝基离子和硝酸盐为主，但过低的温度阻碍了其进一步转化。在高温下，有机氮化合物（亚硝酸甲酯及其异构体硝基甲烷）是关键中间体，可以进一步与亚硝酸铵离子反应生成N2、H2O和CO2。通过动力学结合原位光谱研究，明确了Ru-In/H-SSZ-13作为多功能催化剂模型的温度依赖性   CH4-SCR机理。Ru位点对NO氧化、In位点对NxOy物种存储、Br?nsted酸位点促进NO和CH4的活化，它们的有效协同作用使Ru-In/H-SSZ-13表现出高效的CH4-SCR活性。

2  CH4-SCR催化性能影响因素

2.1  分子筛载体类型

分子筛的孔腔结构、表面酸性以及金属离子交换能力都是影响CH4-SCR催化剂性能的重要因素。朱泳吉等[27]采用离子交换法制备了一系列不同类型分子筛载体负载In的催化剂，详细考察了不同载体类型对CH4-SCR性能的影响。表征结果显示，同时有弱酸和中强酸中心的In/H-Beta催化剂脱硝活性最好，反应温度560 ℃时，NO转化率可达92%。而只有弱酸中心或强酸中心的In/SAPO-34和In/ZSM-5、In/MOR催化剂则活性较差。通过表征发现，不同载体具有不同的骨架结构，主要影响催化剂的氧化还原性及表面酸性。潘华等[31]采用共浸渍法制备了一系列不同分子筛负载的Co-Fe双金属分子筛基催化剂，并研究了其在CH4-SCR反应中的应用。结果表明，过渡金属Fe作为助剂和SAPO-34分子筛作为载体，优化设计的Co-Fe/SAPO-34催化剂具有最高的催化活性，在450 ℃时，NOx的最大转化率可以达到52.7%。Co-Fe/SAPO-34催化剂表面钴物种以CoO和Co（OH）2为主，Co-Fe/ZSM-5催化剂表面钴物种则以Co3O4和Co（OH）2为主，Co-Fe/Beta催化剂则可能以CoO、CoAl2O4和Co3O4为主。各     Co-Fe/分子筛催化剂表面n（Fe2+）/n（Fe3+）比由高到低顺序为Co-Fe/ZSM-5（3.98）、Co-Fe/SAPO-34（0.52）、     Co-Fe/Beta（0.43）。因此，活性组分钴物种的形态和合适的n（Fe2+）/n（Fe3+）比对Co-Fe/分子筛催化剂上  CH4-SCR性能至关重要。

LIM等[32]将二价钴离子交换到4种具有不同骨架拓扑结构的小孔沸石中（Co-CHA、Co-RTH、   Co-UFI和Co-LTA），它们具有相似的n（Si）/n（Al）和n（Co）/n（Al）比（分别为10～11和0.44～0.49）。同时选用CH4-SCR性能较好的FER沸石作为对比，研究发现，在水蒸气条件下，所有沸石负载的钴催化剂的CH4-SCR活性都有所降低，其中，Co-CHA的  CH4-SCR活性受水蒸气影响最小，优于Co-FER。特别是当n（Si）/n（Al）比为6、n（Co）/n（Al）为0.39时，   Co-CHA催化剂在773 K的水蒸气条件下，NO的转化率仍可达90%。研究结果表明，沸石载体的骨架拓扑结构和组成是决定沸石内Co2+位置及其   CH4-SCR活性的关键因素。钴离子的位置和类型随沸石载体的结构类型而不同，Co2+对CH4-SCR的贡献明显大于[Co（OH）]+。

2.2  负载金属类型

应用在CH4-SCR反应中的分子筛催化剂通常需要负载金属，主要包括离子交换型和负载型金属/分子筛催化剂，负载金属类别也是制约分子筛催化剂活性的重要因素之一。MENDES等[22]研究了     Pd-HMOR和PdCe-HMOR催化剂上的CH4-SCR反应性能，发现Pd-HMOR催化剂上，N2和CH4的选择性快速下降，这是由于贵金属Pd对甲烷的过度活化导致的。Ce的添加可以提高SCR反应中NOx向N2的转化和CH4的选择性，得益于CeO2团簇与Pd离子之间的协同作用。

苏亚欣等[33]采用离子交换法制备了一系列xFe/Co-FER催化剂，并研究了其在含氧条件下的CH4-SCR反应性能。结果显示，适量Fe的修饰能够提高Co-FER催化剂的NO转化率、N2选择性以及抗水抗硫性能。其中，0.46Fe/Co-FER催化剂性能最佳，在富氧条件下，500 ℃时NO转化率最高，达到64.9%。反应气氛中引入SO2和水蒸气后，NO转化率仍能保持在54.0%以上。表征结果显示，经适量Fe修饰后的Fe/Co-FER催化剂中产生了更多游离态的Fe3+以及Co2+，且产生了更多的Br?nsted酸和Lewis酸，尤其是Br?nsted酸含量显著增加，有助于CH4的选择性活化，进而促进了催化剂的  CH4-SCR性能。因此，适量Fe的引入同时提高了Co-FER催化剂的脱硝活性和抗水抗硫性能。

PIETROGIACOMI等[28]采用离子交换法制备了MOR分子筛负载Fe、Co和Ni的催化剂，并研究了CH4同时选择性催化还原NOx和N2O的反应。研究结果显示，Co-MOR具有更好的催化活性，单独的Co-MOR可以通过两种独立的反应途径同时实现CH4选择性催化还原NOx和N2O。NO主要在通道中孤立的Co2+位点上以CH4-SCR途径消减，N2O在小通道中孤立的Co2+位点上分解。

HUANG等[17]从多功能催化剂设计角度出发，采用简单机械混合法制备了一种由CoOx和Ce/HZSM-5组成的催化剂。在催化剂的协同作用下，CH4-SCR的活性显著增强。原位DRIFTS研究结果表明，该反应是由CoOx氧化物上的NO氧化和CH4活化共同作用的多功能机制进行的。然后在CeO2表面形成更多的反应中间体（硝基或亚硝基甲烷），这些中间体与吸附在沸石酸性位点上的NOx（x＞1）和O2作用下进一步转化为N2和二氧化碳。这表明CoOx提供了促进NO氧化为NOx的位点。同时，Ce/HZSM-5提供了活化甲烷和中间产物还原所需的氧化还原能力和酸性位点。该工作对设计高效的多功能协同CH4-SCR催化剂具有重要的指导意义。

2.3  H2O和SO2的影响

工业烟气中不可避免地会含有二氧化硫和水蒸气，可能导致催化剂失活，这对CH4-SCR活性有不利影响，也是限制金属/分子筛基CH4-SCR催化剂实际应用的主要障碍。

前期的众多研究结果都表明，在CH4-SCR催化体系中，金属氧化物催化剂往往表现出优于分子筛催化剂的抗水性能。ZHAO等[34]采用离子交换法合成了一系列In-金属氧化物/H-Beta复合催化剂，详细考察了各种金属氧化物（Co3O4、NiO、ZnO、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CuO）与H-Beta复合后对催化剂抗水抗硫性能的影响。研究发现In-Co3O4/H-Beta催化剂在含H2O和SO2条件下表现出最高的CH4-SCR性能。在此基础上，作者采用浸渍法和离子交换法制备催化剂，进一步优化了催化剂的合成条件，结果显示，采用离子交换法合成的In-Co3O4/H-Beta催化剂具有稳定的结构、丰富的Br?nsted酸位点和最高的InO+/In2O3比值。此外，Co3O4的掺杂可以抑制硫酸盐物种在In/H-Beta催化剂表面的吸附，从而获得优异的抗H2O和SO2性能。在前期研究基础上，ZHAO等[35]进一步研究了多金属氧化物复合H-Beta对催化剂抗水抗硫性能的影响。当SO2体积分数为0.01%、H2O体积分数为5%时，采用离子交换法合成的In-Co3O4-Ga2O3/H-Beta复合催化剂表现出  74.6% 的NOx转化率，明显优于仅负载单一金属氧化物的In-Co3O4（Ga2O3）/H-Beta催化剂。

ZHAO等[36]研究发现In/H-Beta催化剂对水蒸气非常敏感，水蒸气存在条件下活性下降较快。作者详细研究了SO2、H2O对In/H-Beta催化剂上   CH4-SCR反应的毒化机理[37]。结果表明，H2O、SO2、CH4和NO在催化剂（InO）+活性位点上的竞争吸附抑制了NO深度氧化和CH4活化。H2O在Si-OH和（InO）+位上都存在吸附，进一步影响NO的吸附，而且会导致In活性组分的团聚，最终阻断了CH4-SCR反应的进行。SO2和H2O在催化剂中毒过程中表现出协同作用，研究揭示了In/H-Beta催化剂的H2O/SO2中毒机理，为CH4-SCR新型催化剂的设计提供了指导。

PAN等[38]研究了非热等离子体对In/H-BEA催化剂选择性催化还原NO的影响。在523～698 K的低温条件下，非热等离子体对CH4-SCR反应表现出显著的促进作用，但随着反应温度的升高，这种协同作用逐渐减弱。低温条件下，非热等离子体提高了NO的去除率，原因是非热等离子体促进了NO的氧化和CO的生成。其次，优化原料气中CH4加入量也可以提高非热等离子体CH4-SCR体系中In/H-BEA的催化活性，显示出较宽的运行温度窗口。催化剂表征结果表明，非热等离子体的加入抑制了In/H-BEA催化剂上SO2的氧化、InO+硫酸盐化和氧化铟团聚，进而促进了In/H-BEA对SO2和H2O的耐受。当原料气中加入体积分数7%的H2O和0.01%的SO2时，非热等离子体CH4-SCR体系中只观察到催化活性的轻微下降。

3  结 论

综上所述，利用资源丰富的甲烷作为还原剂的CH4-SCR技术是一种潜在的新型脱硝技术。其中，金属/分子筛催化剂因其丰富的孔腔结构、高比表面积、可调变的表面酸性等优点，表现出较好的   CH4-SCR脱硝活性。同时，得益于对CH4-SCR反应机理的深入认识以及合成条件的不断优化，合成的In、Co、Pd系金属/分子筛催化剂的活性优异。但烟气中存在的水蒸气和SO2严重制约了金属/分子筛催化剂的实际应用，给高效CH4-SCR催化剂的研究工作带来一定挑战。因此，今后的研究中，要深入明确金属/分子筛催化剂的水中毒机理和硫中毒机理，结合先进的原位表征技术和理论计算，揭示其失活的本质原因。同时，基于理论研究结果提出如下措施：通过添加金属助剂、引入疏水基团、改进制备工艺、采用结构稳定的小孔分子筛作为载体等手段，改善催化剂的抗水性；通过引入第二种（或多种）金属组分，使其优先与SO2反应，保护活性位点不失活，提高催化剂的抗硫性能；构建疏水核壳结构、调控催化剂孔结构可以避免活性位点被水破坏并缓解硫酸盐沉积，也是提高催化剂的稳定性以及SO2和H2O耐受性的有效途径之一。

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Research Progress of Selective Catalytic Reduction of NOx

with Methane over Metal/Molecular Sieve Catalysts

AN Sufeng1， WANG Kuanling1， WANG Peng1， WANG Xuehai1， LI Baozhong1， GUO Xinwen2

（1. Sinopec （Dalian） Research Institute of Petroleum and Petrochemicals Co.， Ltd.， Dalian Liaoning 116045， China;

2. Dalian University of Technology， Dalian Liaoning 116024， China）

Abstract： CH4 selective catalytic reduction of NOx （CH4-SCR） is a potential technique to remove NOx. In this paper， the research progress of different metal/zeolite catalysts and reaction mechanisms in CH4-SCR in the past ten years was reviewed. The influence factors of CH4-SCR over metal/zeolite catalysts were discussed， including new understandings of catalytic active sites， key active intermediates， reaction kinetics， molecular sieve type， supported metal type and reaction conditions. The application and further research direction on metal/zeolite catalysts of CH4-SCR were proposed.

Key words： Metal/zeolite; Selective catalytic reduction; Methane; Nitric oxides