LiAlO2包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料及其高电压性能研究

王志国 罗煌 陈前碧 张薇 刘辉 张纯 喻鹏

〔摘 要〕以生物质为模板制备快离子导体LiAlO2，并对锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）进行包覆改性，研究其高电压性能。结果表明，在4.6 V（4.7 V）充电截止电压下，未包覆的NCM622材料1C倍率放电比容量为174.5 mAh/g（173.5 mAh/g），经过100次充放电循环后，其比容量为145.6 mAh/g（115.6 mAh/g），容量保持率为83.4%（66.6%）;包覆量为w（LiAlO2）=1%的NCM622材料，其1C倍率放电比容量为193.2 mAh/g（189.5 mAh/g），经过100次充放电循环后，其比容量为162.2 mAh/g（142.3 mAh/g），容量保持率为84.0%（75.1%）。证明LiAlO2包覆能提高正极材料在高工作电压下的循环性能和倍率性能。

〔关键词〕锂离子电池;正极材料;LiAlO2;表面包覆;高电压性能

中图分类号：TM912  文献标志码：A  文章编号：1004-4345（2024）03-0010-05

Study on LiAlO2-coated LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Cathode Material and its High Voltage Performance

WANG Zhiguo， LUO Huang， CHEN Qianbi， ZHANG Wei， LIU Hui， ZHANG Chun， YU Peng

（School of Chemical and Materials Science of Hunan Agricultural University， Changsha， Hunan 410128， China）

Abstract  LiAlO2， a fast ion conductor， was prepared from biomass as a template. LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）， a lithium ion battery cathode material， was modified by coating to make a study of its high voltage performance. The results showed that the 1C rate discharge capacity of the un-coated NCM622 material was 174.5 mAh/g （173.5 mAh/g） at a charging cutoff voltage of 4.6 V（4.7 V）. After 100 charge and discharge cycles， its specific capacity was 145.6 mAh/g （115.6 mAh/g）， with a capacity retention rate of 83.4% （66.6%）. The NCM622 material with a coating amount of w（LiAlO2）=1% has a 1C rate discharge capacity of 193.2 mAh/g（189.5 mAh/g）. After 100 charge and discharge cycles， its specific capacity was 162.2 mAh/g （142.3 mAh/g）， with a capacity retention rate of 84.0% （75.1%）. it is proved that LiAlO2 coating can improve the cycling performance and rate capacity of cathode materials at high operating voltage.

Keywords  lithium ion battery; cathode material; LiAlO2; surface coating; high voltage performance

收稿日期：2023-08-31

基金项目：湖南省自然科学基金项目（项目编号：2023JJ50322），湖南省教育厅科学研究项目（项目编号：22B0184），湖南农业大学教学改革研 究项目（项目编号：XJJG-2020-018）

作者简介：王志国（1983—），男，博士，主要从事碱金属离子电池及其关键材料研究。

通信作者：喻鹏（1975—），男，教授，博士，主要从事生物质源功能材料的研究。

0 前言

锂离子电池由于具备能量密度高、自放电程度低、可使用寿命长、绿色环保以及无记忆效应等优点深受广大研究者的关注[1]。目前，锂离子电池应用到商业领域的有便携式电子设备、电动汽车、储能电站、航空航天等。作为锂离子电池重要的组成部分之一，正极材料的成本和性能直接影响着锂离子电池向高能量密度、长循环寿命和低成本发展。为了提高锂离子电池的能量密度，一般情况下需要提高正极材料的工作电压以此来获得更高的能量密度[2]。然而，提高电池的充电截止电压，会让正极材料的体相结构不稳定，表界面副反应更加严重，对正极材料进行表面包覆是抑制副反应，防止化学侵蚀、表面化学改性，稳定结构，减轻相变应力的有效方法。

在对锂离子电池正极材料进行包覆改性时，包覆材料的选择尤为重要。常用的包覆材料分为电化学惰性涂层材料、锂离子导体涂层材料、电子导体涂层材料、电子和离子双导体涂层材料几类。其中，电化学惰性涂层材料在包覆高能量密度层状正极材料中的应用均取得了较好的成果[3-13]，但它们的电子电导率和离子电导率较差，包覆后可能导致材料倍率性能下降。为了避免由于包覆层的电子或离子电化学绝缘对材料倍率性能的影响，锂离子导体材料得到广大研究者的关注[14]。

LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（以下简称“NCM622”）具有高的理论容量、成本低廉等优势，是高能量密度电池的重要正极材料之一。LiAlO2具有良好的结构稳定性和较高的 Li+电导率，本文拟制备 LiAlO2包覆 NCM622 材料，通过优化包覆量，对比包覆改性前后材料形貌、表面状态和微观结构的变化，测试其在高电压范围内（3.0～4.6 V和3.0～4.7 V）的电化学性能，分析充放电前后材料的结构变化，以阐明包覆改性机理。

1 实验材料及方法

1.1  材料制备

本文以生物质柚皮苷为模板，采用溶胶—凝胶的仿生工艺合成LiAlO2，并对NCM622材料进行包覆。

1）LiAlO2溶液的制备。按0.5%、1.0%、2.0%的LiAlO2包覆量分别称取一定量比例的异丙醇铝（C9H21AlO3，化学纯，阿拉丁试剂有限公司生产）制备金属氧化铝溶胶，然后加入c异丙醇铝∶cLiOH=1∶1的水溶液，得到LiAlO2溶液。

2）包覆材料的制备。往LiAlO2溶液中分别加入一定量的KH-NCM622（湖南杉杉能源科技股份有限公司生产）以及柚皮苷（C27H32O14，纯度为98%，阿拉丁试剂有限公司生产），搅拌2 h，蒸干溶剂得到固体混合物，将其放入80 ℃烘箱中，烘干8 h。将烘干得到的固体混合物放入管式炉中，按10 ℃/min的升温速度，在空气氛围下，500 ℃烧结4 h，得到LiAlO2包覆的三元材料NCM622。

1.2  材料表征

本文采用岛津XRD-6000型X-射线衍射仪在下列测试条件下对制备的材料进行物相分析：1）角度范围为10°～80°;2）光源为Cu Kα射线，扫描速度：5（°）/min。利用Supra 40 Zeiss场发射扫描电镜对样品进行表面形貌和粒径大小分析，以及表面元素能谱分析，加速电压为30 kV。

1.3  电化学性能测试

1）极片的制备。按照m电极材料∶m导电剂柯琴黑∶mPVDF=8∶1∶1的比例分别称取材料，将黏结剂PVDF溶入到NMP中得到透明稳定的溶胶，再将称好的电极材料以及导电剂柯琴黑与PVDF-NMP溶胶混合。搅拌2 h后得到混合均匀的浆料，再用刮刀将浆料均匀地涂布在铝箔上，将铝箔放入烘箱中120 ℃干燥12 h。烘干的电极片用辊压机压实，降低其孔隙率使集流体和电极材料结合得更紧密。最后，用冲片机裁剪出直径为12 mm的极片，放入60 ℃真空干燥箱中储存备用。

2）扣式电池的制作。在充满氩气的手套箱里组装扣式电池，按照正极片、隔膜、电解液、负极、不锈钢垫片、弹片的顺序放置，最后利用手动电池封口机对所制备的扣式电池进行封装处理。

3）充放电测试。在高电压（3.0～4.6 V和3.0～4.7 V）范围内，对材料进行充放电测试、循环伏安测试和交流阻抗测试。循环伏安测试的测试条件：扫描速率为0.1 mV/s，电压范围为3.0～4.6 V和3.0～4.7 V，测试温度为25 ℃。交流阻抗测试的测试条件：扫描频率为0.01 Hz～100 kHz，在测试之前扣式电池会在循环1次后测其阻抗，也就是完全放电后的状态。

2 实验结果与讨论

2.1  LiAlO2包覆对NCM622材料晶体结构的影响

不同LiAlO2包覆量NCM622材料的XRD图谱见图1。

由图1可以看出，所有材料的XRD峰都呈现α-NaFeO2的晶体结构，属于六方晶系的R-3m空间群。而放大的 （108）/（110）、（006）/（102）分裂峰能够看出，所有材料的分裂峰分裂程度都较为明显，反映材料的层状结构保存得较为完善，说明包覆LiAlO2的这种方法对材料层状结构没有破坏。通过所有材料的XRD图谱进行数据拟合计算，LiAlO2包覆三元材料的晶胞参数相比于原材料有所增加，这是由于在材料的烧结过程中，有部分Al元素掺杂到材料的晶格中，使得材料的晶胞参数有所增大。而所有材料晶胞参数的比值c/a都比较大，说明包覆后，材料层状结构的特性维持得比较好，也就是说LiAlO2包覆在三元正极材料NCM622的表面。

2.2  LiAlO2包覆对NCM622材料表面形貌的影响

图2所示为不同包覆量的LiAlO2包覆NCM622的SEM图。

由图2可知，所有材料的粒径约在1～5 μm左右。原材料表面光滑，如图2 （a）所示，而包覆后的材料表面均出现了一层分布并不均匀的絮状物质，如图2（b）、图2（c）、图2（d）所示。除此之外还单独形成了团聚物。这些絮状物质需进一步验证。

为了进一步验证所含元素在材料表层的分布情况，对1.0%包覆量的材料进行EDS检测，如图3所示，发现Ni、Co、Mn、O元素分布很均匀，说明在包覆过程中材料的结构没有被破坏，故而材料结构中组成的元素没有流失，而Al元素在材料表面分布较为均匀，但是有团聚现象，这与SEM图中观察到聚集的絮状物质相印证，说明包覆在表层的絮状物质是含Al元素的物质。

2.3  LiAlO2包覆对NCM622材料在高电压下电化学性能的影响

LiAlO2包覆NCM622材料的电化学性能如图4所示。在4.6 V、4.7 V充电截止电压下的电化学性能分别见表2。

从图4（a）、图4（b）中可以看出，无论截止电压下是4.6 V还是4.7 V，1.0%LiAlO2-NCM622都表现出最佳的首次放电曲线。在4.6 V截止电压下，0.1C倍率首次放电比容量有211.4 mAh/g，原材料只有204.8 mAh/g;在4.7 V截止电压下，0.1C倍率首次放电比容量达到216.9 mAh/g，原材料只有206.1 mAh/g。

从图4（c）、图4（d）可以看出，1.0%LiAlO2-NCM622表现出最优异的循环性能。结合表2、表3，在4.6 V截止电压下，1.0%LiAlO2-NCM622的循环容量保持率为83.95%，原材料的有83.43%。虽然两者容量保持率相近，但1.0%包覆量的材料整体放电比容量要比原材料高很多，且循环100次后，其放电比容量还有162.2 mAh/g，而原材料的只有145.6 mAh/g。而在4.7 V截止电压下，1.0%LiAlO2-NCM622其容量保持率为75.09%，而原材料只有66.63%。由此可以看出，随着工作电压的升高，LiAlO2-NCM622在高电压下的循环性能更明显。

从图4（e）中可以看出，在4.6 V截止电压下，1.0%LiAlO2-NCM622较包覆1.0%Al2O3的三元材料在高倍率下的电化学性能得到明显地改善。

图5为原材料与1.0%LiAlO2-NCM622材料在扫速为0.1 mV/s、扫描电压范围为3.0～4.6 V下前两次循环伏安曲线。在第1次循环伏安曲线中，1.0%LiAlO2-NCM622的材料的氧化还原峰电位差为0.297 V，原材料的氧化还原峰电位差为0.370 V;而在第2次循环中，包覆材料的电位差为0.279 V，原材料的为0.379 V。在循环伏安曲线中，氧化还原峰的电位差能够从一定程度上体现材料电极反应的可逆性以及极化程度。从图5可以看出，包覆材料的电位差明显偏低，说明包覆快离子导体LiAlO2的三元材料的电极反应可逆性要比原材料的优异，且包覆后材料的极化程度要比原材料的低。

图6为原材料与1.0%LiAlO2-NCM622材料在循环1次与循环100次后的EIS阻抗图谱及等效电路。可以看出，两种材料的阻抗谱均有低频区和高频区两个半圆，高频区表示材料表面阻抗（Rs），低频区表示材料的电荷转移阻抗（Rf），Warburg阻抗表示的是锂离子在固体材料中的转移阻抗（Rct）[19]。

通过图6中的等效电路图拟合计算，得出的结果见表3。包覆材料所拟合的阻抗在第1次循环后均低于原材料，而且在循环100次后，在4.6 V高电压下原材料的阻抗增长要远大于包覆后材料的。这说明包覆的快离子导体LiAlO2增加了材料表面离子电导率，而由于包覆层的存在能够避免活性材料与电解液直接接触，减少副反应，因此循环100次后，包覆材料的阻抗增长要远小于未包覆材料的。

图7所示是原材料与1.0%LiAlO2-NCM622材料在充放电循环100次后的XRD图谱。可以看出，两种材料大部分的峰所对应的是α-NaFeO2结构，多出的峰是因为在测试过程中有铝箔存在。在两种材料中，均有两个特别强的峰代表的是铝。在循环100次后，原材料中（006）/（102）、（108）/（110）所对应的两组分裂峰的分裂程度已经消失了，说明在高工作电压环境下循环100次后，材料的层状结构会被破坏，这是原材料在高工作电压下循环性能差的原因之一。而1.0%LiAlO2-NCM622在循环100次后，其分裂峰依旧能够明显看出，这说明包覆LiAlO2的材料在高工作电压下循环100次后，能够维持材料层状结构的稳定，因而提高了三元材料NCM622在高电压的循环性能。

3   结论

本论文以柚皮苷为模板，通过溶胶—凝胶法制备LiAlO2，并将其包覆在NCM622材料表面，研究了在高电压下不同包覆量对正极材料电化学性能的影响，同时分析其作用机理。结论如下：1）以生物质柚皮苷为模板，通过溶胶—凝胶法成功制备遗态仿生材料，并在NCM622材料表面成功包覆了一层不均匀、絮状的LiAlO2。2）在4.6 V（4.7 V）充电截止电压下，1.0%LiAlO2-NCM622材料较未包覆材料的初始放电比容量提高了10.7%（9.2%）。循环100次后，1.0%LiAlO2-NCM622材料的容量保持率为84.0%（75.1%），而未包覆的NCM622材料容量保持率为83.4%（66.6%）。LiAlO2包覆还能够提高正极材料在高工作电压下的倍率性能。3）LiAlO2包覆能避免电解液与活性材料直接接触，抑制两者之间的副反应，达到稳定材料表层结构的作用，从而提高正极材料在高工作电压下的循环性能。同时，模板法包覆的LiAlO2由于其本身离子导体的特性以及其特殊结构能够提高材料的锂离子扩散系数，从而获得在高工作电压下优异的倍率性能。

参考文献

[1] NISHI Y. Lithium ion secondary batteries; past 10 years and the future [J]. J. Power Sources， 2001， 100（1/2）： 101-106.

[2] 杨姗姗. 镍钴锰三元正极材料专利技术分析 [J].广东化工， 2023， 50（12）： 95-97.

[3] HU D， SU Y， Chen L. The mechanism of side reaction induced capacity fading of Ni-rich cathode materials for lithium ion batteries [J]. Journal of Energy Chemistry， 2021， 58（1）： 1-8.

[4] ZHAO F， TANG Y， WANG J. Vapor-assisted synthesis of Al2O3-coated LiCoO2 for high-voltage lithium ion batteries [J]. Electrochim. Acta， 2015， 174：384-390.

[5] LU X， ZHANG N， Jahn M. Improved capacity retention of SiO2-coated LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 cathode material for lithium-ion batteries [J]. Applied Sciences， 2019， 9（18）： 3671.

[6] H K， J J， D B， et al. Selective TiO2 nanolayer coating by polydopamine modification for highly stable Ni-rich layered oxides [J]. ChemSusChem， 2019， 12（24）： 5253-5264.

[7] LI Q-L， XU W-Q， BAI H-L. ZnO-coated LiMn2O4 cathode material for lithium-ion batteries synthesized by a combustion method [J]. Ionics 2016， 22：1343–1351.

[8] Ho V-C， Jeong S， Yim T. Crucial role of thioacetamide for ZrO2 coating on the fragile surface of Ni-rich layered cathode in lithium ion batteries [J]. J. Power Sources， 2020， 450（29）： 227625.

[9] ZHOU L， YIN Z， DING Z. CeO2 coating to improve the performance of Li（Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13）O2 [J]. Ionics， 2017， 24：2533-2542.

[10] JUNG S H， KIM D H， Brüner P. Extremely conductive RuO2-coated LiNi0.5Mn1.5O4 for lithium-ion batteries [J]. Electrochim. Acta， 2017， 232：236-243.

[11] DAI S， YAN G， WANG L. Enhanced electrochemical performance and thermal properties of Ni-rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode material via CaF2 coating [J]. J. Electroanal Chem， 2019， 847（15）： 113197.

[12] HOFMANN M，NAGLEr F，KAPUSCHINSKI M.Surface modifi-cation of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 particles via Li3PO4 coating to enable aqueous electrode processing [J]. ChemSusChem， 2020， 13（22）： 5962-5971.

[13] ZHA G， LUO Y， HU N. Surface modification of the LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode material by coating with FePO4 with a yolk-shell structure for improved electrochemical performance [J]. ACS Appl. Mater. Interfaces， 2020， 12（32）： 36046-36053.

[14] GAN Z， LU Y， HU G. Surface modification on enhancing the high-voltage performance of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode materials by electrochemically active LiVPO4F hybrid [J]. Electrochim. Acta， 2019， 324（20）： 134807.

[15] JIAN Y Z， YANG C， XING O， et al. Constituting the NASICON type solid electrolyte coated material forming anti-high voltage system to enhance the high cut-off voltage performance of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 via charge attracts electrostatic assembly [J]. J. Power Sources， 2019， 436：226722.

[16] DOO S W， LEE S， KIM H. Hydrophobic Ni-rich layered oxides as cathode materials for lithium-ion batteries [J]. ACS Appl. Energy Mater， 2019， 2（9）： 6246–6253.

[17] KANG K S， SEONG M J， OH S H. Surface‐modified Ni‐rich layered oxide cathode via thermal treatment of poly（vinylidene fluoride） for lithium-ion batteries [J]. Bull. Korean Chem. Soc.， 2020， 41（11）： 1107-1113.

[18] CHEN S， HE T， SU Y. Ni-rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 oxide coated by dual-conductive layers as high performance cathode material for lithium-ion batteries [J]. ACS Appl. Mater. Interfaces， 2017， 9（35）： 29732-29743.

[19] 米成. 锂离子电池界面反应活化能应用研究 [J]. 湖南有色金属. 2023， 39（1）： 55-58.