热电离质谱法测定岩石标准物质中Sr同位素组成

徐珺 程伟 迟乃杰 张晨西 李增胜 舒磊 单伟 李敏 孙雨沁 王秀凤 周长祥

收稿日期：20231103；修订日期：20240122；编辑：曹丽丽

基金项目：国家自然科学基金（42272104）；中国地质调查局中国矿产地质志项目（DD20221695）；山东省地质勘查项目（鲁勘字〔2022〕12号）；山东省自然科学基金（ZR2019PD019）；山东省自然科学基金青年项目（编号ZR2022QD050）；山东省地质科学研究院开放课题资助项目（Kfjjdky202120）作者简介：徐珺（1995—），女，山东泗水人，工程师，主要从事分析地球化学研究；Email：xujundky@shandong.cn

*通讯作者：周长祥（1969—），男，山东聊城人，工程技术应用研究员，主要从事同位素分析研究；Email：zcx_690808@163.com

摘要：利用Triton XT型热电离质谱仪，对1个碳酸锶同位素标准物质SRM 987和4个岩石标准物质BCR2、BHVO2、JLs1和GBW07127进行了锶（Sr）同位素比值的测试，测试时采用指数律和88Sr/86Sr=8.375209进行质量分馏校正，87Rb/85Rb=0.385041进行同质异位素干扰扣除。测得SRM 987：87Sr/86Sr比值为0.710252±0.000011（n=40，2SD），BCR2：87Sr/86Sr比值为0.705016±0.000011（n=10，2SD）、BHVO2：87Sr/86Sr比值为0.703471±0.000011（n=10，2SD），JLs1：87Sr/86Sr比值为：0.707825±0.000014（n=10，2SD），与推荐值及前人文献报道值在误差范围内一致。此外，本研究测定的碳酸盐岩标准物质GBW07127的87Sr/86Sr比值为0.708971±0.000023（n=20，2SD），这一数据丰富了目前国家标准物质的锶同位素数据库，可为地球化学的分析研究提供重要的数据参照。

关键词：热电离质谱仪；锶同位素；岩石标准物质；质谱分析

中图分类号：O657.63    文献标识码：A    doi：10.12128/j.issn.16726979.2024.06.004

引文格式：徐珺，程伟，迟乃杰，等.热电离质谱法测定岩石标准物质中Sr同位素组成［J］.山东国土资源，2024，40（6）：2835.XU Jun， CHENG Wei， CHI Naijie， et al. Determination of Sr Isotopic Composition of Rock Standards by Thermal Ionisation Mass Spectrometry［J］.Shandong Land and Resources，2024，40（6）：2835.

0  引言

近年来，随着同位素地球化学理论和分析测试技术的进步，Sr同位素的应用范围日益广泛［16］。目前，其已经在天体化学、同位素地球化学、沉积学、矿床学、考古科学等研究领域中体现出了重要的作用［720］。因此，Sr同位素比值的高精度准确测定尤为重要。

高精度Sr同位素比值测试仪器主要有热电离质谱仪（TIMS）［2130］和多接收电感耦合等离子体质谱仪（MCICPMS）［3139］。尽管MCICPMS具有测定速度快，所需样品量少的优点，但也存在记忆效应严重、杂质元素基体效应明显及质量歧视效应较大的问题。相比之下，TIMS法具有依靠不同元素对应不同挥发温度的特点，能够在有效分离和纯化样品元素的前提下消除杂质的干扰，在同位素分析测试中具有极佳的稳定性和重现性。因此，TIMS以其高精准度、高灵敏度，高样品通量、低检测限等优势，逐渐成为Sr同位素比值测定的“黄金分析仪”［4044］。

本研究利用山东省地质科学研究院自然资源部金矿成矿过程与资源利用重点实验室和山东省金属矿产成矿地质过程与资源利用重点实验室配置的 Triton XT 型热电离质谱仪， 对1个碳酸锶同位素标准物质SRM 987和4个岩石标准物质BCR2、BHVO2、JLs1和GBW07127进行了长达一年多的87Sr/86Sr同位素比值测试，其中BCR2、BHVO2、JLs1的Sr同位素比值测试结果与推荐值在误差范围内一致，验证了仪器测试结果的准确度、精密度和稳定性等技术指标。

此外，本研究报道了由武汉综合岩矿测试中心所研制的碳酸盐岩标准物质GBW07127的87Sr/86Sr比值，该研究可为地球科学研究人员提供一个参考，以便对不同地区碳酸盐岩岩石样品的Sr同位素比值的测定结果进行比较和分析，以提高研究的可比性和准确性，为后续地球化学分析提供有力的数据支持。

1  仪器介绍

1.1  仪器的组成

本研究采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Triton XT型多接收热电离质谱仪作为检测仪器。

仪器主要由进样系统、离子源、磁分析器、检测器及数据处理系统组成。该仪器具有放大器虚拟矩阵功能，此功能可以实现由各个法拉第杯与不同放大器的依次连接所构成的离子流接收通道，在对其所接收的数据进行统计计算时，最大限度地消除由各个放大器增益系数误差导致的测量数据系统偏差，从而提高同位素比值测定的准确度。仪器的基本物理参数和性能指标见表1。

1.2  仪器的工作原理

热电离质谱仪利用高温下样品中的离子化能力差异来分离和测量同位素。首先，将发射剂和待测的样品溶液按顺序涂布在铼（Re）带的表面，通过加热Re带，样品元素在其表面受到热电离的作用，从而溶解并电离。然后，离子化的样品被引入到电场中，并通过电场的加速作用进入质谱仪的分析区域。在分析区域，离子经过一系列的电场和磁场分离装置，根据其质量电荷比（m/z）进行分离。这些分离装置能够将离子按照其质量的大小分离成不同的束流。随后，离子束流进入质谱仪的检测器，检测到离子后进行计数并记录其信号强度。最后，根据检测到的离子信号强度和荷质比，可以计算出各种元素和同位素的含量及组成。Triton系列热电离质谱仪内部离子路径见图1。

2  分析方法

2.1  实验室器皿及主要试剂

本研究中样品的消解、化学提纯等前处理工作在山东省地质科学研究院的超净实验室完成，实验室洁净度为千级，超净工作台洁净度为百级。

硝酸、盐酸均为MOS级，购自北京化学试剂研究所有限责任公司；高纯Re带（纯度为99.98%，灯丝规格为9.0mm×0.7mm×0.040mm）购自美国H.Cross公司；AG50W×12阳离子交换树脂（200～400目）购自BioRad公司。

盐酸、硝酸、磷酸均通过亚沸蒸馏器纯化2次后使用。实验用水均为经MilliQ纯水器纯化的超纯水，电导率≥18.2MΩ·cm。

实验流程中所用器皿均为聚丙烯或聚四氟乙烯材料，经过6mol/L盐酸和7mol/L硝酸依次煮沸，并用超纯水反复润洗晾干，以降低器皿的本底。

Sr同位素标准溶液：取一定量的碳酸锶同位素标准物质SRM 987（美国国家标准与技术研究院NIST），采用盐酸溶解，并逐级稀释至100×106。

2.2  岩石标准物质

BCR2：玄武岩标准物质，美国地质调查局，采自美国俄勒冈州波特兰以东29英里的Bridal Veil Flow采石场。

BHVO2：玄武岩标准物质，美国地质调查局，采自夏威夷火山Halemaumau火山口的绳状熔岩的表层。

JLs1：石灰岩标准物质，日本地质调查局，采自日本北海道上磯町上磯郡的加洛石灰岩（三叠纪）。

GBW07127：大理岩标准物质，武汉综合岩矿测试中心，采自中国云南省大理市。

这4个岩石标准物质是实际研究过程中常见的岩石类型，成分均匀、稳定性好，具有一定的化学组成变化范围，并且是典型的低Rb/Sr比值地质样品，适用于验证测试流程的稳定性，其具体化学成分参考值见表2。

2.3  样品消解及化学分离

BCR2、BHVO2为硅酸盐岩石标准物质，JLs1、GBW07127为碳酸盐岩石标准物质，其消解过程略有不同。

硅酸盐岩石标准物质消解：称量约110mg的硅酸盐标准物质粉末聚四氟乙烯溶样罐，加入2.5mL HF、0.5mL HNO3、0.15mL HClO4于置于150℃的电热板上密封加热7d，后开盖蒸干样品，蒸干后加入1.5mL 2.5mol/L HCl溶液，离心后取上清液等待过柱分离。

碳酸盐岩石标准物质消解：称量约110mg的碳酸盐标准物质粉末于聚四氟乙烯溶样罐，加入3mL 0.2mol/L HCl置于100℃的电热板上密封加热5 h，后开盖蒸干样品，蒸干后加入1.5mL 2.5mol/L HCl溶液，离心后取上清液等待过柱分离。

硅酸盐岩石标准物质与碳酸盐岩石标准物质的化学分离方法相同，将2mL AG50W×12阳离子交换树脂置于内径为6 cm的石英柱管中，用6mol/L HCl和高纯水依次淋洗交换柱至中性，后按表3的分离流程进行Sr同位素的分离，收集Sr洗脱液于PFA溶样杯中，置于电热板上在120℃下蒸干。

表3  Sr同位素化学分离流程淋洗试剂（HCl）/（mol/L）淋洗体积/mL2.50.5×45.02.55.01.55.03.55.03（Sr）

2.4  Sr同位素质谱测试

Sr同位素测试采用热电离质谱仪，Triton XT型质谱仪配置了9个法拉第杯接收器和5个电子倍增器，接收模式为静态多接收模式，测试时采用的接收杯结构为L1：84Sr、C：85Rb、H1：86Sr、H2：87Sr以及H3：88Sr。质谱仪采用双灯丝（金属Re）结构测试，移取1 μL 0.15mol/L H3PO4溶液涂覆于蒸发带上蒸干，用2 μL 2.5mol/L HCl溶解样品并涂覆于去气后的Re灯丝上，待样品蒸干后，缓慢升高灯丝电流，使灯丝微红，保持2～3s，随后将电流归零。按顺序将涂好样品的蒸发带移至样盘，装入电离带后盖上屏蔽罩，等待上机。

87Sr/86Sr同位素比值测试：调整蒸发带和电离带的电流，预热2min样品，从而选择性去除样品中残余的微量Rb［42］。测试过程中少量的Rb（85Rb/86Sr＜0.0005）可通过TIMS的Method软件用Peak Stripping法进行计算扣除。样品预热后，将88Sr信号强度调整为5～10V，同时监测85Rb＜0.2mV，每次测试均采集100组数据，其中积分时间为4s。采用指数律和88Sr/86Sr=8.375209进行质量分馏校正，87Rb/85Rb=0.385041进行同质异位素干扰扣除，测定的87Sr/86Sr比值内部精度优于0.003%。

3  测试结果及讨论

3.1  SRM 987的87Sr/86Sr比值测定

SRM 987是TIMS分析Sr同位素组成最常用的国际标准物质。先前的研究结果显示，不同仪器上测量出的SRM 987的87Sr/86Sr比值存在一定差异，但总体范围通常在0.710140～0.710330之间，平均值约为0.710248。为了验证本实验室TIMS检测结果的一致性和稳定性，对SRM 987标准溶液进行了长达一年的监测。

SRM 987标准溶液的Sr同位素比值测试结果见图2。87Sr/86Sr比值在0.710 240～0.710 263之间，平均值为0.710 252±0.000 011（n=40，2SD），测试值符合SRM987校准证书指定值要求，表明仪器的Sr同位素比值测试结果十分稳定，基本没有出现明显偏差。

3.2  BCR2、BHVO2、JLs1的87Sr/86Sr测定

BCR2、BHVO2和JLs1的Sr同位素比值测试结果见图3—图5。BCR2标准物质的测试结果显示，其87Sr/86Sr比值在0.705 009～0.705 025之间，平均值为0.705 016±0.000 011（n=10，2SD）。BHVO2标准物质的测试结果显示，其87Sr/86Sr比值在0.703463～0.703479之间，平均值为0.703471±0.000011（n=10，2SD）。JLs1标准物质的Sr同位素比值测试结果显示，其87Sr/86Sr比值在0.707814～0.707836之间，平均值为0.707825±0.000014（n=10，2SD）。3个标准物质的Sr同位素比值测试的误差基本都小于1×105，表明仪器的精度很高。

本文统计了文献中报道的不同实验室对于3个岩石标准物质（BCR2、BHVO2和JLs1）Sr同位素比值的测试结果并进行了比对（表4）。结果显示，本实验室的测试结果与国内外学者长期统计结果在误差范围内相一致。

3.3  GBW07127的87Sr/86Sr测定

在2022年7月—2023年8月期间，对岩石标准物质GBW07127展开Sr同位素比值的测试，测试结果见表5。GBW07127的87Sr/86Sr比值在0.708951～0.708988之间，平均值为0.708971±0.000023（n=20，2SD）。

为验证数据的准确性，本研究将岩石标准物质GBW07127送至中国地质调查局天津地质调查中心实验室，利用该实验室配备的Triton型热电离质谱仪对该标准物质进行了Sr同位素比值的对比测试。实验结果见表5，GBW07127的87Sr/86Sr比值为0.708970±0.000030（n=4，2SD），与本实验室测得的数据在误差范围内是一致的，表明了本研究测试结果的准确性。

4  结论

本研究利用了山东省地质科学研究院自然资源部金矿成矿过程与资源利用重点实验室和山东省金属矿产成矿地质过程与资源利用重点实验室配置的Triton XT型多接收热电离质谱仪，对1个碳酸锶同位素标准物质SRM 987和4个岩石标准物质BCR2、BHVO2、JLs1和GBW07127的87Sr/86Sr比值进行了系统的测定。测试过程中，采用指数律和88Sr/86Sr=8.375209进行质量分馏校正，87Rb/85Rb=0.385041进行同质异位素干扰扣除。实验结果显示，SRM 987的87Sr/86Sr为0.710252±0.000011（n=40，2SD），BCR2的87Sr/86Sr为0.705016±0.000011（n=10，2SD），BHVO2的87Sr/86Sr为0.703471±0.000011（n=10，2SD），JLs1的87Sr/86Sr为0.707825±0.000014（n=10，2SD）。这些结果与前人的测试值在误差范围内一致，验证了本实验室配置的Triton XT型热电离质谱仪在高精度和高灵敏度的Sr同位素测试方面的可靠性和准确性。值得一提的是，本研究测定的碳酸盐岩标准物质GBW07127的87Sr/86Sr比值为0.708971±0.000023（n=20，2SD），这一数据丰富了目前国家标准物质的锶同位素数据库，能够为准确解读地质过程以及岩石成因等地质化学研究给予可行的数据支撑。

致谢：感谢中国地质调查局天津地质调查中心刘文刚高级工程师对本文研究工作的帮助和支持。

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Determination of Sr Isotopic Composition of Rock Standards by Thermal Ionisation Mass Spectrometry

XU Jun， CHENG Wei， CHI Naijie， ZHANG Chenxi， LI Zengsheng， SHU Lei， SHAN Wei， LI Min， SUN Yuqin， WANG Xiufeng， ZHOU Changxiang

（Key Laboratory of Gold Mineralization Processes and Resource Utilization， MNR， Shandong Provincial Key Laboratory of Metallogenic Geological Process and Resource Utilization， Shandong Institute of Geological Sciences， Shandong Ji'nan 250013， China）

Abstract： The strontium isotope ratios for a carbonated strontium isotope standard SRM 987 and four rock samples BCR2， BHVO2， JLs1， and GBW07127 have been determined by using the Triton XT thermal ionisation mass spectrometer provided by the Shandong Institute of Geological Sciences. To correct for mass fractionation， an exponential law with 88Sr/86Sr=8.375209 has been employed， while 87Rb/85Rb=0.385041 has been used to correct for isobaric interference. The obtained  87Sr/86Sr ratios for SRM 987， BCR2， BHVO2， and JLs1 are 0.710252±0.000011（n=40， 2SD）， 0.705016±0.000011 （n=10， 2SD）， 0.703471±0.000011 （n=10， 2SD）， and 0.707825±0.000014 （n=10， 2SD）， respectively. the results are consistent with the recommended values and the previously published literature.inthis study， we report the 87Sr/86Sr ratio of carbonatite standard GBW07127， which results in 0.708971+ 0.000023 （n=20，2SD）. This data enriches the current strontium isotope library of the national standard material，and it can provideimportant data references for the analytical study of geochemistry.

Key words： Thermal ionization mass spectrometry; strontium isotopes; rock reference samples; mass spectrometric analysis