碳化硅纳米材料及其衍生碳在超级电容器领域的应用

摘要：超级电容器由于充放电速度快、循环寿命长、成本低、环境友好等特性在众多储能器件中脱颖而出。在各类电极材料中，碳化硅（SiC）纳米材料及其衍生碳因其高稳定性、优异的导电性等优势被认为是极具应用前景的超级电容器电极材料。本文首先系统地阐述了SiC纳米材料及其衍生碳的常用制备方法；然后，详细综述了SiC纳米材料及其衍生碳在超级电容器应用中的研究进展，总结“高导电碳材料复合”、“杂原子掺杂”、“赝电容材料复合”、“多级孔结构的设计”、“化学活化”等电化学性能的提升策略；最后，对SiC纳米材料及其衍生碳在超级电容器储能领域中应用存在的挑战和机遇进行展望。

关键词：碳化硅；碳化硅衍生碳；双电层电容；赝电容

中图分类号：O646

1 引言

当代社会对可再生环境能源的开发和储存需求日渐迫切，设计兼具高能量密度、高功率密度、长寿命、绿色环保和低成本的新型能量储存和转换装置迫在眉睫1–6。具有快速充电能力、高功率密度、优异的倍率能力、安全等优势的超级电容器可以满足储能器件的众多要求7–10。因此，超级电容器作为未来电子系统必需的储能设备具有广阔的应用前景。但超级电容器的能量密度仍然低于电池，这是限制超级电容器开发和广泛应用的瓶颈性问题。故开发兼具高功率和高能量密度的超级电容器器件意义深远。

超级电容器主要由电极材料、电解质、隔膜及集流体组成。超级电容器的能量存储主要是来源于内部电荷的累积或可逆的表面氧化还原反应。根据电荷存储过程，超级电容器可分为两种类型：（1）双电层电容（EDLC），其特征是电荷在电极和电解质之间的界面处积累形成双电层电容。一般地，具有高比表面积的碳及其衍生物如活性炭、石墨烯和碳化硅（SiC）是广泛使用的EDLC材料11；（2）赝电容，其中电容主要源于电极和电解质之间的快速法拉第氧化还原反应。通常，过渡金属化合物（如氧化物、氢氧化物、硒化物、硫化物、磷化物等）和导电聚合物是主要的赝电容材料12，13。

在各种已开发的电极材料中，SiC纳米材料由于具有一系列独特的物理化学性质脱颖而出14–16。首先，SiC是一种sp3杂化、由共价键结合的化合物，具备带隙可调的特性。更重要的是，SiC纳米材料具有高电解质相容性、高比表面积、较高的表面活性、出色的倍率性能和循环稳定性，被认为是极具前景的超级电容器电极材料。目前，研究学者已经通过不同工艺制备出了各种维度的SiC纳米材料，如零维SiC纳米颗粒、一维SiC纳米线、二维SiC纳米片。此外，SiC纳米材料的衍生物——SiC衍生碳（SiC-CDC）凭借高比表面积、自身结构可调性及多样性等优势在超级电容器电极材料方面同样表现出巨大的应用潜力。

本文聚焦于SiC纳米材料及其衍生碳在超级电容器领域的研究进展；归纳SiC纳米材料及其衍生碳的主要制备方法，讨论不同制备方法的优缺点，重点解析了最近关于SiC纳米材料及其衍生碳基超级电容器电极材料性能提升策略及相关研究进展。最后，总结并展望了SiC纳米材料及其衍生碳在超级电容器领域应用所面临的挑战和未来发展方向。

2 SiC纳米材料及其衍生碳的制备方法

2.1 SiC纳米材料制备方法

2.1.1 模板法

模板法一般是利用一些特定模板（如纳米球、纳米管、纳米线等）与易于挥发的氧化物、卤化物等反应制备SiC纳米材料的方法。Zhou等17以碳纳米管、SiO为原料，在1700 °C下合成了比碳纳米管长度及直径均大一个数量级的实心SiC晶须。碳纳米管的高反应活性和几何构型是在没有催化剂辅助下成功制备实心SiC晶须的关键。近期，Liang等18提出了一种以Si粉为硅源、面包为模板和碳源制备三维大尺寸SiC纳米线气凝胶（SNAs）的简单绿色方法（图1a）；在面包形成的碳泡沫孔隙中，Si与C原位反应合成SiC纳米线，通过分支、缠绕和相互交叉作用，自组装形成高度多孔的三维结构；碳泡沫模板通过反应消耗及空气氧化去除，即可得到SiC纳米线气凝胶。

虽然通过模板法可获得直径均匀的SiC纳米材料，但由于碳纳米管等模板的使用提高了实验成本，且合成工艺复杂，其孔径分布与模板密切相关，制备的SiC纳米材料形貌尺寸易受到生长模板的限制，后续也可能出现模板难以去除的问题，而且产量较低，不利于大规模工业化生产。

2.1.2 CVD法

化学气相沉积（CVD）法是指在一定的压力和反应温度下，气体前驱体（硅源及碳源气体）通过载气被输运至基底上形成具有一定形态的SiC纳米材料。通常，硅烷、固相硅或其氧化物等用作硅源；甲烷、乙烯和丙烷等碳氢化合物或石墨粉、树脂粉等用作碳源。Liu等19以SiO2、Si、C粉为原料，研究了催化剂对SiC纳米线形貌及生长模式的影响（图1b），发现催化剂的引导及限制作用对定向SiC纳米线阵列的形成起关键作用。在使用催化剂的情况下，SiC纳米线主要受气-液-固反应机理控制；而在无催化剂状态下，SiC纳米线在基底上呈随机分布。另外，考虑到成本及环境友好性，学者们尝试利用生物质等绿色可再生材料制备SiC，比如以稻壳为硅源或以椰壳为碳源，为其实际应用带来了更多的经济效益20，21。

CVD法是制备高纯度SiC纳米材料的有效方法，而且工艺可控，反应温度低，产物纯度高。然而，CVD工艺在成本、工业化生产等方面仍需深入研究，比如制备过程中甲烷等气体的使用对设备条件要求高，不仅提高了制备成本，也增加了危险性。

2.1.3 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是指将前驱体（金属醇盐或金属无机盐）在溶剂（醇或水）下混合均匀，进行水解-聚合反应，在溶液中形成均匀的溶胶，在干燥或脱水处理后转化为凝胶，然后通过热处理制备出SiC纳米材料。宋永才和李斌22利用低成本工业硅溶胶和水溶性酚醛树脂在水介质下制备了SiC微纳米粉，在一定程度上降低了制备成本。类似的，Zeraati等23也采用溶胶-凝胶工艺的绿色合成概念，以不同绿色碳源（包括糖、糖蜜和甜叶菊提取物）制备出碳化硅纳米晶。

溶胶凝胶法制备的SiC纳米材料具有均匀性好、纯度高等优点且所需合成温度底，反应过程简单。由于热处理温度、水解时间、溶液pH等众多因素均影响SiC纳米材料的制备，产物的结晶性、形貌及粒径可控性等均需进一步提升，以期进一步控制SiC纳米材料的微观结构及宏观性质24。

2.1.4 溶剂热法

溶剂热法是指将原材料分散在有机物或无机物形成的溶剂中，在一定的温度和压力下，原材料各相在溶液中互相反应合成SiC纳米材料的方法。Zhang 25在己烷和水的二元混合溶剂中制备了准单分散3C-SiC纳米球，制备温度仅为180 °C，油酸和油酸钠的引入可以防止β-SiC纳米晶体的团聚；研究表明，β-SiC在SiC多型体中具有最高的对称性（类似于金刚石），这一特点使得β-SiC纳米晶趋于形成球形。Xi等26以一种Li辅助溶剂热方法来合成β-SiC纳米带。该材料是以CH3CH2OH、SiCl4和Li作为反应物，在高压釜中、600 °C下反应合成。另外，在相同温度下，Dong等27采用溶剂热法直接热解甲基三氯硅烷，合成了海带状β-SiC纳米带。

溶剂热法反应温度低，所制备SiC纳米材料结晶度高，缺陷少；当反应室内碳源过量时，还可获得多种碳包覆碳化硅的纳米复合结构。但是，该方法所用溶剂部分有毒，对环境不友好，溶剂热反应涉及高压，存在一定危险性。

2.1.5 电弧放电法

电弧放电法是在相对较低的气压下，通过电弧放电使阳极分解，并伴随着SiC纳米材料的生成28。吴旭峰和凌一鸣29以C、Si和SiO2为原料填入钻孔石墨棒作为阳极，水冷铜块为阴极，在放电电流为70 A的条件下制备了SiC纳米棒。混合粉末中的SiO2与Si在高温下汽化并发生反应形成SiO粒子；SiO粒子继续在高温下与C反应合成SiC；但是，催化剂的使用会降低SiC的纯度。因此，Chiu等30在不使用催化剂的情况下，以石墨圆盘为阴极，以含有石墨粉和SiO2的石墨管为阳极，直接在阴极上获得了高纯度SiC纳米线。

电弧放电法设备结构简单，易于操作，原材料成本低，制备效率高，有望成为工业化制备SiC纳米材料的方法。

2.1.6 有机前驱体裂解法

有机前驱体裂解法是以有机聚合物为前驱体，通过高温裂解去除―CH3、―NH2等有机基团，获得SiC纳米材料的方法。目前制备SiC的有机前驱体主要有聚甲基硅烷、聚碳硅烷、液态超支化聚碳硅烷、聚硅氮烷，等31。Wang等32通过热解聚碳硅烷，在6H-SiC晶片衬底上生长了大规模且排列良好的硼掺杂SiC纳米针阵列。Tang等33以液态超支化聚碳硅烷和固态聚硅氮烷为前驱体制备得到SiC纤维，液态超支化聚碳硅烷与固体聚硅氮烷相比含有丰富的Si―H键，Si―H键比Si―CH3键更容易与氧反应，所以液态超支化聚碳硅烷的加入降低了固化温度，从而降低了纤维的部分熔融和粘着倾向。

该方法可以通过设计有机聚合物前驱体结构和优化热处理工艺来调控产物的组成和结构，进而获得期望的材料性能。该方法使用的有机物裂解温度低，产物活性高，制备温度低；但是，有机聚合物通常具有毒性，环保性低，且成本相对较高。

2.1.7 碳热还原法

碳热还原法是以无机碳为还原剂，在特定温度下发生氧化还原反应的工艺。Chen等34通过溶胶凝胶和碳热还原方法合成了SiC纳米线纸。SiC纳米线宽度约为100 nm，长度可达数百微米。纳米线之间相互缠绕，形成三维网络状结构。该纳米线纸具有高柔韧性和较强的机械稳定性。王军凯等35用硅藻土和酚醛树脂，在硝酸铁的催化下，经过碳热还原反应制备了3C-SiC纳米粉体，并发现催化剂铁促进了Si―O键的断裂和SiC的形成。

碳热还原法合成温度较低，成本较低，制备较简单，在工业上具有广泛的应用。

2.1.8 静电纺丝法

静电纺丝法是通过向一定浓度的前驱体溶液或熔体分子中引入静电荷，液滴从喷嘴喷出形成射流，射流在通过液体表面张力及电荷相互排斥的综合作用下被拉成均匀的细丝。

Li和Xia 36及Liu和Balkus Jr. 37使用同轴静电纺丝装置分别纺出了核-壳型、中空型不同结构的纳米纤维（图1c）。Wei等38以酚醛树脂和硅溶胶为前驱体，通过静电纺丝和高温烧结成功合成了柔性超长SiC纳米线膜；SiC纳米线表面光滑均匀，直径分布主要在50–300 nm之间，长度超过数十微米，相互交缠构成网络结构。

静电纺丝法制备SiC纳米纤维或纳米线效率高，性价比高，操作简单，产物形貌易于控制，还可用于制备一些复杂结构的纳米纤维。但目前通过静电纺丝生产的SiC大多以聚碳硅烷为原料，由于聚碳硅烷的支化度高、分子量低，很难将聚碳硅烷纤维的直径控制到纳米尺寸；同时，含硅原料价格昂贵，选定的有机溶剂有毒性。

2.1.9 电化学/化学腐蚀法

电化学腐蚀法通常是以一定比例的氢氟酸和无水乙醇组成的腐蚀液为电解液，通过控制腐蚀电流及腐蚀时间等参数对含Si原料进行腐蚀，从而获得SiC纳米材料。化学腐蚀法则是以氢氟酸、硝酸、硫酸等为腐蚀剂，利用腐蚀剂在无需通电的情况下直接对SiC基原料进行腐蚀，获得所需SiC纳米结构。

Fan等39采用电化学腐蚀法制备了碳化硅量子点并研究了其发光特性。虽然电化学腐蚀法在合成小尺寸SiC纳米材料时具有单分散性好、形状规则等优点，但所使用的SiC晶片价格昂贵，且因受晶片表面积限制导致纳米材料产率相对较低。为了克服上述缺点，Zhu等40开发了一种简单且经济的化学蚀刻方法，直接从晶粒尺寸为几微米的立方SiC粉末中直接合成大量β-SiC纳米晶体。

化学腐蚀法工艺简单，成本低，产物尺寸易调控。

2.1.10 3D打印

3D打印技术的基本原理是根据三维立体模型的截面数据，把三维加工简化为二维加工，而后逐层或逐点堆积，获得所需材料。通过3D打印技术将硅基前驱体加工成所需形态，经过热解等工艺可转化为所需SiC纳米材料。

目前已开发了各种3D打印方法，包括选择性激光烧结（SLS）、基于粘合剂的三维打印（3DP）、立体光刻（SL）技术和墨水直写（DIW）。其中DIW因灵活性高，成本低和可大规模生产而受到广泛关注。Xiong等41采用SiC晶须/聚碳硅烷悬浮液通过墨水直写法制备了由SiC晶须构成的三维结构（图1d）。在不同的印刷高度和速度下，获得了具有堆积、盘绕、弯曲等形态的SiC晶须。结果表明，较高的印刷高度有利于形成周期结构较长、振幅较大的卷曲细丝。为了进一步提高陶瓷产物的密度及强度，Xiong等42还研究了同时引入SiC晶须和SiC颗粒对陶瓷产物的结构及性能的影响，最终获得了具备良好结构稳定性的三维结构SiC纳米材料。

3D打印方法效率高、精度高，可定制具有多功能特性的微观结构和成分。但是由于存在较大密度差异，在聚合物转换到陶瓷的过程中，材料会出现较大的体积收缩，易产生裂纹或气孔。

2.2 SiC衍生碳制备方法

2.2.1 高温卤素刻蚀法

高温卤素刻蚀法是通过SiC和卤素气体在高温下反应生成气态卤化物，气态卤化物被冷凝收集，反应残留物便是SiC-CDC。目前，用于制备SiCCDC的蚀刻剂主要有Cl2、F2、HF、HCl、XeF2等。Cl2刻蚀是目前的常用方法。于艳艳等43通过在不同温度下热解聚碳硅烷获得SiC，然后再在1000 °C下通过氯气刻蚀，最终获得了具有较高比表面积及小于1 nm的亚纳米孔SiC衍生碳。由于SiC自身稳定性高，Cl2刻蚀制备SiC-CDC往往需要较高的刻蚀温度；而利用氟化反应进行刻蚀可以有效降低制备温度，但是直接氟化会对SiC薄膜产生不可逆的损伤，且氟化反应过程中F原子易与SiC-CDC反应生成气态氟化碳（CFx），而且产物比表面积较低，这都限制其广泛应用。此外，Batisse等44在XeF2蚀刻的情况下，提供了一种低温（120 °C）合成SiCCDC的方法（图2a）。

高温卤素刻蚀法设备简单，效率高，产量大。该方法可获得具有多级孔结构的SiC-CDC，亦可通过改变刻蚀参数（如反应温度、反应时间等）来实现对SiC-CDC微观形貌以及孔结构的有效调控。但是由于刻蚀所用的气体通常具有毒性，反应后的尾气需用碱液进行处理。

2.2.2 超临界水热法

SiC与超临界水反应会生成SiC-CDC、SiO2、CO、H2等。Kraft等45探究了不同温度（673–973 K）下SiC与超临界水的相互作用。随着温度和时间的增加，无定形SiC纤维的光滑表面变得粗糙、呈现海绵状，纤维表面SiC-CDC的无定形碳逐渐向有序石墨碳转变。Xi等46研究了SiC超临界水热反应的机理，主要分为三个过程（图2b）：（1）表面侵蚀，这涉及到Si的氧化；（2）表面演化，主要涉及到Si的水化氧化；（3）表面溶解，其特征在于水化氧化Si溶解到周围水中。

超临界水热法制备效率低、产率低，要求高温加压状态的反应釜，孔径及孔径分布、形貌不易控制，且表面往往还会含有一些硅氧化物杂质，通常仅能获得薄而不均匀的纳米尺度碳膜。

2.2.3 高温热分解法

高温热分解法是指SiC在惰性气氛或真空环境下发生高温热分解，由于C的熔点（3500 °C）大于Si的熔点（1410 °C），SiC中的Si原子以蒸气形式分离，残留的C原子经过重新排列组合形成新的碳结构。目前，各种形式SiC （纤维、单晶等）的热分解已有大量研究。Badami 47的研究表明，将6H-SiC单晶在0.13 × 10−8 MPa的压力下加热到2050–2150 °C，表层会产生石墨碳和混层碳，这些碳相对于底层SiC晶格表现出外延特征。此外，利用一维SiC材料的高温热分解可转化成石墨烯纤维及石墨烯包覆SiC纳米复合材料48，49。分子动力学研究表明，Si的快速扩散是石墨烯纤维结构得以形成的原因49。

高温热分解法可获得多孔SiC-CDC，但对SiC基底要求较高，需要提供特定压力、真空及高温，SiC-CDC的制备条件苛刻，成本高，不利于工业化应用。

2.2.4 酸刻蚀法

酸刻蚀法是将SiC长时间浸泡于强酸或强碱溶液中，去除SiC中的Si而获得SiC-CDC的一种方法。例如Pan等50，51将SiC粉末置入HF和HNO3的混合溶液常温浸泡24 h，SiC前驱体表面被蚀刻而形成SiC/SiC-CDC核壳结构。HNO3作为氧化剂优先与纳米SiC中的Si原子发生反应，HF将产生的硅氧化物从SiC衬底中去除，进而将表面碳化物结构转化为具有纳米多孔的非晶碳壳。

酸刻蚀法制备SiC-CDC操作简单，成本低，但是制备周期较长，实验危险系数高，需要对产物进行复杂的后期处理。

2.2.5 高温熔盐电化学刻蚀法

高温熔盐电化学刻蚀法是利用SiC作为阳极，以熔盐为电解液，在适当电压下碳离子在电极附近分解，获得SiC-CDC。Zou等52通过原位熔盐电化学刻蚀工艺将合成的SiC纳米线转化为介孔碳化硅衍生碳纳米线（图2c）。以SiC纳米线作为阳极，将石墨棒（或其他金属电极，如Ni）插入电解液中作为阴极，并在两电极之间施加2.5–3.0 V的电位；在施加刻蚀电位的同时，可以从SiC中电化学提取Si，然后通过熔盐去除Si，从而可以产生多孔碳。

由于高温熔盐电化学刻蚀法中使用的电解质能够循环利用，阴极副产物可回收，可一定程度降低成本，具有环境友好特性。该方法反应条件温和，能对SiC-CDC结构进行可控设计，可制备出具有纳米孔、微孔和介孔的高活性多级孔SiC-CDC。但是刻蚀效率较低，盐中可能存在杂质，合成工艺有待提升。

3 SiC纳米材料在超级电容器方面的应用

SiC具有高熔点、优异的力学性能、高温稳定性和耐腐蚀性等优点，其纳米材料常被用作高温结构材料的纳米增强相53，54。考虑到SiC纳米材料的大比表面积和优异的化学稳定性等特点，近些年其被广泛用于超级电容器领域，特别是作为应用于恶劣应用环境下的储能材料。

3.1 SiC纳米材料基双电层电极材料

EDLC的储能源于电极表面和电解液之间形成的双电层，这与电极的比表面积密切相关。为提升电极活性表面积，不同维度的SiC纳米材料被开发出来用作超级电容器电极材料，例如零维SiC颗粒、一维SiC纳米线、二维SiC纳米片、三维SiC多孔结构等。

使用零维碳化硅微球颗粒作为EDLC电极材料已有报道55，56。例如Hou等57通过镁热还原碳-硅空心纳米球的方法合成了高分散的中空介孔SiC纳米球（MHS-SiC，直径约95 nm），其表面壳层具有相互连通的网络结构，如图3a所示。中空SiC纳米球表现出868 m2·g−1的比表面积及在6 mol·L−1KOH溶液中、100 A·g−1下116 F·g−1的比电容（图3b）。然而，这些碳化硅微球颗粒的比表面积、孔径分布，并不足以满足高功率超级电容器的要求。

大量的研究表明，一维SiC半导体纳米结构，包括纳米线、纳米带、纳米管、纳米晶须等由于高比表面积，优异的物理化学稳定性，有望成为纳米电子学中理想的功能元件58。Zhao等59采用溶液喷射纺丝技术以聚碳硅烷和聚苯乙烯共混溶液为前体获得了多孔SiC纳米纤维（图3c）。其高度多孔的结构、较好的离子可及性赋予了SiC纳米纤维较高的比电容和良好的循环稳定性。值得注意的是，SiC纳米线，其电子迁移率高、比表面积大、导电性好、机械强度高、热稳定性好、耐腐蚀、抗氧化等性能，使其在储能系统中得到更加广泛的应用，特别适用于高温/高压/化学等恶劣环境60。Chen等61以聚硅氮烷为原料制备了氮掺杂SiC纳米线（N-SiCNWs）阵列（图3d）。所得N-SiCNWs的特殊阵列形貌具有较大的比表面积，为电解质离子提供了足够多的活性位点。聚硅氮烷的使用能够在获得SiC纳米线的同时均匀掺杂氮元素，可一定程度上提升材料对水系溶液的润湿性。通过氮掺杂明显提高了SiC纳米线的导电率，在3 mol·L−1 KCl电解液及20000 mV·s−1的扫速下，该材料仍能保持2.38 mF·cm−2的面积比电容，表现出优异的倍率性能。如图3e所示，由该电极制成的全固态柔性超级电容器在弯曲和扭曲状态下具有优异的机械稳定性，经历2000次循环电容保持率为98%。Heuser等11开发了一种3C-SiC/石墨烯混合薄膜电极材料，与3C-SiC薄膜相比，其比电容增强了100倍，证明了碳包覆SiC纳米线可显著提升其超电容性能。在上述两者的基础上，Li等62采用电沉积的方法在N-SiCNWs表面负载一层碳量子点层（CQDs）（图3f）。引入的这种超薄石墨碳薄膜紧紧包裹在SiC表面，可以提供额外的活性位点，从根本上提高电极的导电性（图3g）。制备的N-SiCNWs@CQDs电极在2 mol·L−1 KCl溶液中及0.2 mA·cm−2的电流密度下表现出78.98 mF·cm−2的超高比电容，约为N-SiCNWs电极（9.56 mF·cm−2）的8倍。在离子液体中组装的超级电容器件可充电至2.6 V，在功率密度为65.1 μW·cm−2 时， 器件的能量密度可达2.84 μWh·cm−2 （图3h）。

SiC纳米线具有优异的机械和热稳定性，可以实现宽温域超级电容器应用。Gu等63制备了碳织物/SiC纳米线电极，在60 °C的高温测试环境下，以2 mol·L−1 KCl溶液为电解液，电极经过100000次循环后的比电容保持率高达90%。Li等64使用HF对N-SiCNWs表面进行刻蚀，从根本上增加了活性位点、增强了离子和电子传输。在以离子液体为电解质的电极体系中，N-SiCNWs材料在150 °C下循环10000次后比电容保持率为80%。为进一步提升超级电容器的使用温度，Chang等65选用固态电解质，可以减少液体电解质在高温下出现漏液、腐蚀等问题。基于CVD制备的SiC纳米线电极和氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）电解质构建了全固态微型超级电容器，可承受高达500 °C的温度，在100 mV·s−1时的最大电容为147 μF·cm−2 （图4a–c）；另外，该器件在450 °C下可耐受高达10000次的循环测试，表现出优异的高温循环稳定性（图4d）。在另一项研究中，Li等66通过简便的真空过滤法制备了由超长SiC纳米线和碳纳米管（CNT）组成的柔性纸状自支撑电极材料，大幅提高了SiC基超级电容器的柔韧性，无论弯曲状态如何，其比电容保持率都接近100% （图4e–h）。基于SiC/CNT薄膜的软包封装超级电容器可在−30至50 °C的宽温度范围内运行良好（图4i），证明了其在柔性和宽耐温电化学储能器件中的潜在应用前景。

二维纳米结构SiC （如SiC薄膜、纳米片，等）作为超级电容器电极材料也受到了广泛研究，其薄层结构有助于电子、离子的传输。Zhuang等67合成了纳米晶SiC薄膜（图5a），在100 mV·s−1扫速下，薄膜电极的比电容为72.7 μF·cm−2 （溶于乙腈中的0.1mol·L−1四丁基四氟硼酸铵电解质溶液）。然而，SiC薄膜电极通常具有低的表面积，这限制了它们作为超级电容器电极的性能。二维SiC纳米片由于表面原子完全暴露表现出高比表面积，其高活性边缘可以提供更多的反应位点。因此，SiC纳米片作为超级电容器电极材料也引起了广泛的研究兴趣68。Kim等69通过废弃硅晶片的一步碳化合成了高表面积微、介孔SiC片，具有1376 m2·g−1的高比表面积和优异的导电性（48.6 S·cm−1）。近期，Liu等70以Al4SiC4为原料、采用湿法刻蚀获得了SiC/C纳米片。高比表面积的二维SiC纳米结构，有助于缩短离子扩散路径并改善电容行为；另外，研究发现3C/2H-SiC异质结构纳米片可以有效地分离电子空穴对并增强电荷载流子转移，进一步提高电子迁移率并降低电荷转移电阻，其等效串联电阻（Rs）测为1.117 Ω，为实现电极中快速的离子传输提供了优越的电化学环境（图5b）。经测试以1 mol·L−1Na2SO4为电解液，10 mV·s−1下的面积比电容为734μF·cm−2 （图5c），在200 mV·s−1下循环20000次后，电极电容保持率为91.2%。

Sun等71采用激光辅助化学气相沉积法在Si基底上沉积了三维SiC/石墨烯“纳米森林”，如图5d所示。所制备的材料具有三维多孔结构，石墨烯形成于3C-SiC晶须的边缘，暴露的石墨烯导电网络有助于提升电化学性能。经测试，在0.5 mol·L−1H2SO4中，当电流密度为20 μA·cm−2时，SiC/石墨烯“ 纳米森林” 薄膜电极的比电容为8.533mF·cm−2；此外，如图5e所示，其稳定的三维结构及快速的电子传输通道赋予该电极良好的循环稳定性，在100 μA·cm−2的电流密度下循环10000次后的比电容保持率为90.5% （图5f）。

3.2 SiC纳米材料/赝电容材料基复合电极

EDLC的比电容很大程度上受电极材料对离子的吸附能力限制，导致电极的能量密度相对较低。其次，SiC表面润湿性差，且本征导电性较低。为解决上述问题，一般通过负载或复合改性等手段引入赝电容提升材料整体的电化学性能。而对于其导电率低的问题则可通过掺杂的手段对材料带隙进行调控，从而提升SiC的本征导电率。其目前，很多研究工作聚集在电极结构的设计和多组分材料的复合，结合静电吸附和法拉第氧化还原反应两种储能机制，以满足对电极的高比容、高能量密度等需求。

在SiC纳米材料表面负载含特定种类的氮、氧官能团（如吡啶氮、吡咯氮和醌基氧，等）的碳材料，可以改善SiC纳米材料的表面润湿性及导电性，还可以作为活性位点提供丰富的氧化还原赝电容。例如，Abbas等72报道了以竹子为原料合成的新型柔性SiC/吡咯氮掺杂碳电极材料（图6a）。SiC和吡咯氮的协同作用以及在充放电过程中产生的法拉第氧化还原反应，不仅进一步提高了电极在更高电流密度下的倍率性能，而且保证了其优异的电化学稳定性。近年来，由于具有良好的导电性、机械稳定性、热稳定性、高熔点、良好的耐腐蚀性和亲水性表面，二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物（MXenes）在储能应用中得到了广泛的研究。研究表明将MXenes引入到SiC电极材料内，可以缩小SiC带隙，缩短电荷传递路径；此外，MXenes表面含氧官能团可提供氧化还原赝电容进一步提升比电容73。

另外将赝电容材料与SiC纳米材料复合可使电极材料在氧化态和还原态之间具有可逆的电子转移能力，最小的电荷转移和传质电阻，并且兼具化学、电化学和热稳定性。满足上述要求的赝电容材料主要包括金属化合物（氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物和硫族化合物，等）和导电聚合物74。

在各类金属化合物中，RuO2、MnOx、Ni（OH）2、Co（OH）2、Fe3O4、MoS2等在电容、能量密度和使用寿命等方面表现出优异的电化学性能75，76。Chen等77在SiC纳米线表面电沉积了一层多孔石墨烯，然后再负载MnO2纳米片，石墨烯的引入不仅可以改善电极的导电性，而且可提供更多的活性位点负载活性物质；制备的电极以及组装的全固态超级电容器具有良好的弯曲耐久性，展现出了在柔性储能领域的应用前景。为进一步提高SiC纳米材料的电化学性能，Yin等78–80在不使用粘合剂、导电添加剂的情况下构建了多种自支撑赝电容电极材料。例如其在SiC纳米线网络上沉积的MOF衍生的NiCo2O4纳米片复合材料可用于高性能柔性储能器件的复合电极。大量交叉的三角形纳米片被相互连接的超小纳米片覆盖，不仅可为电化学反应提供更多的位点和通道，而且可以缓解电化学过程中的结构应力，具有优异的结构稳定性（图6b，c）； 以1 mol·L−1 KOH溶液为电解质， 碳布（CC）/SiCNWs@NiCo2O4纳米片电极在0.5 A·g−1下显示出1604.7 F·g−1的高比电容；其Rs为1.64 Ω，电荷转移电阻（Rct） 为0.51 Ω ， 均低于CC/SiCNWs@NiCo2O4纳米片电极。在不同弯曲状态下，组装器件的循环伏安（CV）曲线形状没有明显差异，表现出优异的电化学稳定性和良好的柔韧性（图6d） 78。此外，混合金属氧化物由于多个氧化还原活性金属位点的协同作用，在提高比电容方面表现出广阔的应用前景。Zhao等81在SiC纳米线骨架上沉积了NiCo2O4/NiO纳米片（图6e）。除了超薄互联NiCo2O4/NiO纳米片构成的外壳具有多孔特征外，NiCo2O4/NiO纳米颗粒本身也具有多孔性（图6f，g）。这种具有多数活性位点的松散多孔纳米结构，不仅增加了众多传输通道，加速电解质离子和电子的快速迁移，而且增大了电极比表面积，提高了活性材料在电化学反应中的利用效率，有利于大幅度提高电极的比电容。所制备的杂化产物具有Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+离子对，可以保证丰富的活性位点和氧化还原反应。在三电极体系下，以为6 mol·L−1 KOH电解质，该电极在1 mA·cm−2下展示出了1801 F·g−1的高比电容；此外，以SiC纳米线@NiCo2O4/NiO为正极、以负载活性炭的泡沫镍负极组装的非对称超级电容器在功率密度为1.66kW·kg−1时，最大比能量密度可达60 Wh·kg−1；在20mA·cm−2下2000次循环测试后，器件的比电容保持率为90.9%，表现出优异的循环稳定性。与金属氧化物相比，金属硫化物具有更高的导电性、高氧化还原活性以及更高的热稳定性和机械稳定性。Meng等82制备的SiC纳米线@MoS2“纳米花”链状复合材料在25–75 °C的宽温域范围内表现出稳定的电化学性能。三元CoNi2S4纳米片与SiC纳米线的复合赋予电极在6 mol·L−1 KOH溶液中及2 A·g−1的电流密度下231.1 mAh·g−1的比容量83。Hamzan等84，85通过热丝化学气相沉积工艺制备了NiSi/SiC核壳结构纳米线。经测试，在1 mol·L−1 KOH溶液中及100 mV·s−1的扫速下，NiSi/SiC核壳纳米线电极具有234.13 mF·cm−2的面电容84。

另一方面，导电聚合物，如聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh），因其高导电性、高电容性、低成本和柔性特性而成为赝电容应用的重要候选者86。导电聚合物相对于其他材料的一个主要优点是混合的电子和离子电荷传输机制，使其能够快速充放电并获得高能量密度。Liu等87采用氧化性化学气相沉积法在SiC纳米线表面包覆聚噻吩的衍生物聚（3，4-乙烯二氧噻吩） （PEDOT）纳米涂层（图6h），赝电容材料PEDOT涂层紧紧包裹每根SiC纳米线，不仅提高了电荷存储容量，而且在掺杂/去掺杂过程中有效增强了自身的机械稳定性。SiC@PEDOT纳米线结构在2 mol·L−1 KCl溶液中、0.2 mA·cm−2的电流密度下的比电容为26.53mF·cm−2 （图6i），经10000次循环后，电极表现出出色的循环稳定性，容量保持率为104%。不同SiC基超级电容器电极材料性能对比如表1所示。

4 SiC衍生碳在超级电容器方面的应用

SiC-CDC由于具有高比表面积及高导电性，而且具有可调谐的孔径分布和尺寸，组织结构多样，在超级电容器领域具有广阔的应用前景88。但是SiC-CDC材料通常具有狭窄的微孔，电解质扩散速度慢，不易到达SiC-CDC材料的表面，因此通常不足以满足高功率器件的要求。目前已经开发了多种策略来提升SiC-CDC的超电容性能，例如可调谐形貌和孔隙率的有序介孔碳的设计、化学活化、杂原子掺杂、与高导电材料复合等途径。

4.1 SiC衍生碳直接作电极材料

碳基超级电容器电极的能量存储是基于电解质离子在其表面的可逆快速电吸附。因此，比表面积和孔结构调控是提升碳基超级电容器电极电化学性能的关键89–91。在各类孔中，大孔用于离子缓冲存储，中孔促进离子传输，微孔可提供高比表面积，并作为电荷存储空间92–94。因此，学者们在优化碳基超级电容器电极的多级孔结构和减小微孔域尺寸等方面进行了广泛的研究。将多孔碳颗粒的尺寸减小到亚微米或理想情况下的纳米范围，可最小化多孔碳微孔通道内的离子路径，进而提升电化学性能。Portet等95报道了具有不同粒径（20nm–20 μm）的SiC-CDC，随着粒径的降低，电解质离子更容易到达多孔结构中，从而具有较低的电荷转移电阻；但单个纳米颗粒之间的弯曲介孔会阻碍电极内的离子传输，对电化学性能改善有限。此外，应用于超级电容器电极的SiC-CDC通常是通过氯化法处理SiC而获得96。已有研究表明通过改变氯化温度可以调节SiC-CDC的孔径分布，进而改善SiC-CDC的电化学性能97，98。

在由颗粒组成的EDLC电极中，尽管已有多个研究通过将单个颗粒内离子扩散路径缩短来提升其储能性能，但电极内纳米颗粒的团聚会降低离子迁移能力，电极性能仍未得到显著改善。而一种有前景的方法就是设计用于快速离子传输的直介孔通道和用于获得高比电容的亚纳米孔。Korenblit等96，99通过采用模板法利用介孔SiC前驱体成功制备出具有对齐通道的介孔SiC-CDC （图7a，b），这种结构不仅具有高的比表面积（2430m2·g−1），而且还可确保离子快速传输到SiC-CDC颗粒内，获得优异的电化学性能；经测试，介孔SiCCDC在溶于乙腈中的1 mol·L−1四乙基四氟硼酸铵盐电解质溶液中、0.1 A·g−1的电流密度下比电容可达170 F·g−1 （图7c）。这种模板法制备的介孔SiCCDC克服了目前使用的碳材料中由于孔径分布不当、活性物质无法接触电极材料表面的瓶颈，并为进一步提高电化学性能提供了有效手段。此外，SiC-CDC气凝胶在一定程度上也可提高电极材料的比表面积，获得多级孔结构，适于高功率EDLC的应用，但是低堆积密度使其体积比电容较低90。近期，Ma等100通过静电纺丝正硅酸四乙酯/酚醛树脂/聚乙烯吡咯烷酮/F127共混溶液，再进行碳热还原、脱碳和氯化反应，制备出具有高表面积和多级孔结构的碳纳米纤维毡（图7d）。图7e展示了从SiC/C复合材料到SiC、SiC到SiC-CDC的形貌转变和多孔结构SiC-CDC形成。所制备的碳纳米纤维在6 mol·L−1 KOH溶液中、0.1 A·g−1的电流密度下比电容高达316 F·g−1，在100 A·g−1时的比电容为186 F·g−1 （图7f）。

此外，通过对SiC-CDC 进行活化来增加其表面积，有助于分层多级孔结构的形成，可为活性物质的扩散提供互连通道，从而改善SiC-CDC 的电化学性能。Tee 等101，102 通过气相氯化从SiC 粉末中合成纳米结构SiC-CDC （图8a），经过CO2 活化后，SiC-CDC 比表面积及比电容增加近两倍。后来，他们发现超级电容器的电化学特性如比电容显著依赖于SiC-CDC 材料的CO2 活化程度；通过在二氧化碳环境中原位热活化，SiC-CDC 的中孔比例增加（图8b），比表面积、孔容也显著增加。以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为电解质，在电压窗口为0–3.6 V，10 mV·s−1 的扫速下，950 °C 下活化16 h 的样品（SiC-CDC 1100 A3）的最高比电容值为170 F·g−1。另外，KOH 活化也可增大SiC-CDC的比表面积，可为电解质离子提供更易于接近SiC-CDC表面的通道，获得更高的比电容103。KOH活化后，分布在2–5 nm 之间的中孔更多；大量的中孔无疑将有助于电解质离子的快速传输。因此，更高的比表面积、多级分层结构和较短的扩散距离使KOH 活化的纳米SiC-CDC 显示出优越的超电容性能，在6 mol·L−1 的KOH 溶液中，其比电容高达141 F·g−1 （扫速为5 mV·s−1），与原始未活化的纳米SiC-CDC （54 F·g−1）相比增加了156% 103。

提高SiC-CDC基超级电容器比容量的另一可行方法是杂原子掺杂，掺杂可增加SiC-CDC亲水性极化位点，增大电极材料与电解液的接触面积，即通过改善材料表面的润湿性，降低电解液离子在孔道中的扩散阻力，使其有效表面积增加，引入赝电容提升电极材料的比电容，从而增强其电化学性能104–106。例如，Liu等107公开一种了氮掺杂石墨化多晶硅薄膜的新方法，并证明了其能有效提高微型超级电容器的性能。图8c显示了平面微型超级电容器器件。首先在Si片上沉积SiO2隔离膜及氮掺杂SiC薄膜，然后以NiTi为模板及石墨化剂，选择性刻蚀SiC中的Si原子，从而获得高导电氮掺杂石墨碳（GC）。与初始多晶硅相比，GC层电极的响应电流密度增加了20倍以上。以1 mol·L−1 H2SO4为电解液，在50 mV·s−1的扫速下，氮掺杂电极的比电容为743 μF·cm−2 （样品的表面积约为0.35cm2）。

4.2 SiC衍生碳复合材料作电极材料

众所周知，与高导电性材料复合是提升电极材料比电容、循环寿命等性能的有效途径。石墨烯由于其较高的理论表面积、优异的导电性和稳定的化学性能，被认为是超级电容器的候选电极材料。Ahmed等108制备了SiC薄膜衍生的低薄层电阻的石墨烯，比电容达65 F·g−1。为了进一步突出石墨烯和SiC-CDC的优点，研究者们制备了石墨烯/SiC-CDC复合材料，通过二者协同作用表现出更加优异的电化学性能。Yan等109将纳米尺寸的SiCCDC引入到还原氧化石墨烯（rGO）片上，获得了石墨烯/纳米CDC （G/nCDC）复合材料。如图9a所示，纳米CDC作为“间隔物”引入到石墨烯片层间，可以有效抑制石墨烯片团聚。此外，KOH活化后的纳米CDC （ACDC）具有更高的比表面积和更发达的多级孔结构，得到的石墨烯/ACDC （G/ACDC）复合材料表现出优异的超电容性能。当复合材料中ACDC的质量分数为45% （G/ACDC-45）时，在6mol·L−1 KOH溶液中，其在扫描速率为5 mV·s−1时的比电容可达195 F·g−1；即使扫描速率增大至5000mV·s−1，其CV曲线仍能保持相对典型的矩形形状，比电容保持率为67% （130 F·g−1），显示出良好的倍率性能（图9b）。在1 A·g−1电流密度下循环10000次后，G/ACDC-45的比电容仍可保持几乎100%甚至更高，表现出优异的循环稳定性（图9c）。在另一项研究中，Alhabeb等110将高度多孔CDC纳米颗粒作为rGO片之间的间隔物，通过真空抽滤制成无粘合剂独立式石墨烯/CDC薄膜（图9d）。研究发现SiCCDC颗粒均匀分布在石墨烯片上，说明在rGO层之间引入SiC-CDC提升了活性材料的润湿性和对电解质离子的可及性，从而提高了电化学性能。Nyquist图表明电极材料具有较低的电荷转移电阻，离子扩散性更好（图9e）。当电极厚度增加到30 μm时，电极在3.5 mol·L−1 KCl溶液中及100 mV·s−1扫描速率下依然表现出超过200 F·g−1的比电容（图9f）。

具有突出综合性能的核壳SiC-CDC材料，比如具有快速离子传输和高导电性的多孔核壳CDC球，在超级电容器电极中也发挥着重要作用111。核壳多孔碳具有独特的微/中孔结构，可为电解液扩散反应提供便利的传输通道，缩短扩散路径、降低扩散电阻。Pang等112以SiC@聚多巴胺（PDA）为原料，通过一步熔盐电化学刻蚀/原位掺杂工艺合成了具有多级孔核壳结构的CDC@NC材料，制备及转化过程如图10a，b所示。图10c清楚地展示了产物的形态转换，由SiC衍生的碳与PDA衍生的N掺杂碳壳形成核壳结构。如图10d所示，不同扫描速率下的CV曲线均表现出良好的矩形形状，说明多级孔核壳结构CDC@NC电极材料具有良好的电解质迁移性和典型的双电层电容特征。CDC@NC在6 mol·L−1 KOH电解液中及0.5 A·g−1电流密度下具有255 F·g−1的比电容，即使在20 A·g−1的高电流密度下，比电容也达到193 F·g−1，优于先前报道的多种碳材料（图10e），CDC@NC容量的提高主要归因于其多级多孔结构和高活性表面。此外，经过10000次循环测试后，CDC@NC仍可以保持其初始比电容的99.2%，表现出优异的电化学稳定性（图10f）。

5 结论与展望

为满足当代社会对超级电容器器件的性能要求，开发高功率和高能量密度、长寿命、低成本、环保的先进超级电容器至关重要。近年来，研究者们通过不同的方法和策略，使SiC纳米材料及其衍生碳基超级电容器的性能持续提升，并对SiC基超级电器在恶劣环境下的应用进行了一系列的研究。然而，SiC纳米材料及其衍生碳基超级电容器真正走向商业化应用仍面临一些实际的挑战。

（1）碳热还原、聚合物热解、CVD等是现阶段制备SiC纳米材料的主要方法，但大多数研究仍处于实验室阶段，SiC纳米材料制备效率低、成本高。因此，降低制备成本、实现大规模SiC纳米材料的制备仍然是目前的努力方向。

（2）导电性低仍然是限制SiC纳米材料在储能领域大规模应用的一个重要问题。将SiC纳米材料与赝电容材料相复合可大幅提升超级电容器的比电容。采用新型赝电容材料例如二维MXenes材料可能会为高性能SiC基超级电容器的研发开辟新的路径。此外，针对可穿戴电子设备高柔韧性的要求，柔性SiC纳米材料与固态电解质的组合具有广阔的应用前景。更重要的是，SiC纳米材料优异的机械、化学稳定性使其能够在高温、高压、外力等恶劣环境下稳定工作。而对于SiC纳米材料在上述极端状况下的研究仍然较少，SiC的结构优势并未得到充分发挥。

（3）制备SiC-CDC的主要方法是高温氯化法，虽然制备效率高，但是有一定的危险性。故仍需开发低成本、可大规模生产SiC-CDC的可行工艺。此外，针对SiC-CDC的研究仍局限在纳米颗粒。因此，仍需开发不同维度的SiC-CDC纳米材料。另外，将不同合成方法进行组合改进，将能更精确地设计和控制SiC-CDC的孔径和结构。

（4）目前学者们对于SiC-CDC材料仍然缺乏关注，关于超级电容器用SiC-CDC电极材料的研究文章总量较少，并且多数重点关注于孔结构的设计，缺乏对SiC-CDC复合改性的研究。因此，不同维度的SiC-CDC纳米材料与高导电EDLC材料、赝电容材料相结合将可能会进一步提升SiC-CDC基超级电容器的电化学性能。研究缺陷、杂原子和官能团含量对SiC-CDC性能的影响，对上述因素的深刻理解将有利于开发出最适合超级电容器的SiC-CDC。

未来，相信随着SiC及SiC-CDC的制备与结构设计、掺杂、复合等策略的不断发展，并借助国内外研究者广泛及系统深入的研究，SiC纳米材料及其衍生碳将在储能领域取得新发现、新进展和新突破。

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