［BMIM］HSO4对再生木质素的物化结构及热行为的影响

摘 要：探究离子液体溶解处理对再生木质素物化结构和热行为的影响.以1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（［BMIM］HSO4）溶解处理后的再生木质素为研究对象，通过元素分析、XRD、FTIR、SEM等手段对其结构和组成进行表征，并利用热重分析仪和分布活化能模型分析其热失重过程，考查溶解温度和时间对［BMIM］HSO4再生木质素结构和热失重过程的影响.结果表明：在木质素再生过程中由于［BMIM］HSO4的占位作用，有效调整了木质素分子的排列方式.［BMIM］HSO4处理后的再生木质素的热失重过程与原木质素发生明显差异，向高温段移动.经分布活化能模型计算分析表明再生木质素热失重过程的活化能高于木质素原料，［BMIM］HSO4溶解处理后木质素热稳定性提高.该研究为木质素的资源化应用技术开发提供了一定的理论参考.

关键词：

木质素；1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐；热行为；物化结构

中图分类号：

TK6"" 文献标志码：

A"" 文章编号：

1000-1565（2024）03-0281-09

Effect of ［BMIM］HSO4 on physicochemical structure and thermal behavior of regenerated lignin

YANG Huamei， CHEN Ziqin， LUO Kai， WANG Beilei， YU Mengjun

（School of Materials and Chemical Engineering， Xuzhou University of Technology， Xuzhou 221018， China）

Abstract： The effect of ionic liquid dissolution treatment on the thermal behavior of regenerated lignin was investigated. Taken regenerated lignin pretreated by 1-butyl-3-methylimidazole hydrogen sulfate （［BMIM］HSO4） as the research object， the structure and composition of regenerated lignin were characterized by elemental analysis， XRD， FTIR， SEM. The thermal weight loss process of regenerated lignin was analyzed using a thermogravimetric analyzer and a distributed activation energy model. The effects of dissolution temperature and time on the structure and thermal weight loss process of ［BMIM］HSO4 regenerated lignin were investigated. The results showed that the arrangement of lignin molecules is effectively adjusted during the lignin regeneration process， due to the occupying effect of ［BMIM］HSO4. Compared with lignin raw materials， the thermal behavior of ［BMIM］HSO4 regenerated lignin all shift towards the high-temperature range. Based on the calculation and analysis of the distributed activation energy model， the activation energy during the thermal weight loss process of regenerated lignin is higher than that of lignin raw materials. After the dissolution treatment of ［BMIM］HSO4， the thermal stability of lignin is improved. The theoretical reference is provided for the development of lignin resource utilization technology.

Key words： lignin; 1-butyl-3-methylimidazole hydrogen sulfate; thermal behavior; physicochemical structure

农林废弃物是可再生能源——生物质能的重要来源，其转化应用技术一直是农业发展和能源领域

共同关注的重点内容之一.木质素是农林类生物质资源的重要组成部分，是自然界中唯一具有芳基结构的非化石资源［1］.木质素主要由紫丁香基、愈创木基和对羟基苯基3个基本单元，通过各种醚键（包括β-O-4、α-O-4、5-O-4等）和碳碳键（包括β-β、β-5、5-5、α-β、α-1等）等连接形成复杂的大分子3D立体交叉结构［2］.因此，木质素常被认为是自然界芳基化合物重要的可再生来源，通过有效的转化利用技术，可以提供人类社会发展所必需的碳基燃料、芳香基化合物和碳材料［1-3］.然而木质素常作为生物发酵制备燃料乙醇产业和纸业制浆工业的副产物而被大量弃置［4-5］.如何高效转化利用木质素提供高附加值产品一直是世界各国关注的焦点之一，由于木质素含氧官能团较多、化学键多样、分子结构组成复杂、空间构型难以确定，木质素在应用过程中转化率低、产物选择性差［1，4-7］.因此，木质素的转化技术仍然是生物质资源化利用的重要难题之一.

木质素的分离、溶解和预处理对改善和提高木质素的应用技术具有重要作用［4，8-9］.近年来，离子液体（ILs）作为绿色溶剂或催化剂，已被用于预处理、分离和溶解木质素［10-13］，或催化将木质素转化为液体碳基燃料或芳香族化学品［9，14-16］.实验研究和理论计算表明，离子液体对木质素具有良好的溶解能力.研究表明：1，3-二烷基咪唑鎓基离子液体（DAIM盐）对木质素的溶解能力最佳［17-21］，其溶解能力取决于离子液体中阳离子、阴离子和其他添加物［17］.其中，添加物（水、乙醇、丙酮等）的存在对调整离子液体中阳离子和阴离子间的相互作用具有重要影响，同时能够降低溶剂体系黏度，进而调节共混溶剂溶解木质素的能力［18，20-23］.目前研究主要聚焦于水作为添加溶剂.本团队前期研究［23］发现：1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（［BMIM］HSO4）水溶液质量分数为70%时对酶解木质素的溶解能力最强，而［BMIM］HSO4质量分数低于40%或纯［BMIM］HSO4时木质素的溶解能力很差；但利用［BMIM］HSO4的乙醇溶液溶解木质素时，当［BMIM］HSO4质量分数为20%时对木质素具有极强的溶解能力.在木质素溶解过程中，DAIM盐中阴、阳离子可分别与木质素中的含氧官能团、苯环结构相互作用，使木质素分子有效分散于溶剂体系中［22-24］.

在离子液体中加入过量水、乙醇或丙酮等溶剂，破坏离子液体中阴、阳离子与木质素分子的相互作用，可使溶解的木质素再生.木质素在溶解与再生过程中，离子液体阴、阳离子的作用使木质素的结构得以调整，进而引起再生木质素物化性质及降解过程的改变.然而，对从离子液体中再生木质素的研究相对较少，离子液体溶解过程对再生木质素的物化结构及热行为的影响尚不清晰.因此，本研究为了进一步了解离子液体处理对再生木质素物化结构和性能的影响，以质量分数20%［BMIM］HSO4乙醇溶液处理后的再生木质素为研究对象，通过FTIR、XRD对再生木质素结构进行表征，利用热失重分析仪进行热失重过程研究，进而利用分布活化能模型（DAEM）分析再生木质素的热力学参数，了解［BMIM］HSO4的溶解处理对木质素热解行为的影响.

1 实验部分

1.1 材料与试剂

酶解木质素（enzymatic lignin）、［BMIM］HSO4和无水乙醇均购自泰坦科技公司.

1.2 木质素的溶解与再生

木质素原料利用［BMIM］HSO4乙醇溶液进行溶解处理并再生，考察不同溶解温度（室温至180 ℃，2 h）和不同溶解时间（150 ℃，0.5～8 h）对再生木质素结构和热行为的影响.具体操作如下：首先将［BMIM］HSO4与乙醇按照质量比1∶4装入锥形瓶，常温磁力搅拌10 min，使两者充分混合溶解，得到质量分数为20%的［BMIM］HSO4乙醇二元溶剂.取10 mL质量分数20%的［BMIM］HSO4乙醇二元溶剂与1 g酶解木质素装入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬，在超声作用下使木质素充分溶解，加入磁子，密封后在一定温度的油浴中加热一定时间.加热结束后，冷却至室温，向混合溶液中加入100 mL去离子水，不断搅拌使木质素析出，过滤、分离并利用去离子水清洗滤饼3次，所得滤液中继续加乙醇，重复上述操作，直至无固体析出.所得固体产物在50 ℃下真空干燥8 h，得到再生木质素.

1.3 结构表征

利用元素分析仪（Vario macro cube，德国元素分析系统公司）分析木质素和再生木质素的元素组成；利用红外色谱仪（FTIR，ALPHA，德国布鲁克光谱仪器公司）分别在4 000～400 cm-1内表征木质素和再生木质素的化学结构变化；利用X线衍射仪（XRD，Ultima IV，日本理学公司）表征木质素和再生木质素的晶体结构变化；利用场发射扫描电子显微镜（SEM，TESCAN VEGA3，泰思肯中国有限公司）对木质素和再生木质素的表面形貌进行表征.

1.4 热重分析与动力学计算

木质素和再生木质素的热重分析实验利用热重分析仪（GAQ50，美国TA仪器公司）进行，实验条件为：10 mg样品，氮气气氛，流量60 mL／min；升温程序设定为初始温度40 ℃，然后以20 ℃／min升温到 120 ℃保持10 min，最后以一定升温速率（10、20、40、80 ℃/min）升温到 650 ℃.木质素和再生木质素的热力学参数利用DAEM模型计算，计算方法参照文献［25］，大致过程如下：假设木质素热解过程为一级反应，按照方程式（1），利用不同升温速率下转化率（α）和温度（T）间的关系估算活化能.

lnβT2=lnKRE+0.607 3-ERT.（1）

其中，E、k、R分别为活化能、反应级数和气体常数.

在不同升温速率转化率（α）和温度（T）下，以ln（β/T2）为y轴，1/T为x轴作图.Ea可以通过绘制的直线的斜率（-E/R）来计算.

2 结果与讨论

2.1 再生木质素的组成与结构

2.1.1 再生木质素得率与元素组成

再生木质素的得率和元素组成如表1所示.随温度的升高和处理时间的增长，再生木质素得率不断下降.当温度高于120 ℃时，再生木质素得率下降明显，说明木质素结构中部分化学键断裂，小分子释放，使再生木质素得率下降.由表1中木质素原料与再生木质素的元素组成可知，室温时，再生木质素中氮含量较原木质素有所增加，说明木质素在［BMIM］HSO4乙醇溶液中溶解时，木质素结构中的极性基团与［BMIM］HSO4中的阴离子HSO-4和阳离子［BMIM］+发生p-π共轭、芳环重叠和氢键等作用，并在加入大量乙醇使木质素析出的过程中，HSO-4和［BMIM］+未完全脱除，并被裹挟在再生木质素内部或是吸附在再生木质素表面，导致在室温条件下再生木质素的含氢量和含氧量有所增加.随着温度的升高和时间的延长，由于木质素中的游离小分子析出，或木质素中热稳定较低的活性结构在［BMIM］HSO4的作用下发生了降解，并解聚产生小分子，再生木质素中碳含量不断升高，而氧含量和氢含量不断降低，而［BMIM］+在木质素降解过程中占据更多的极性基团或与木质素反应，氮含量随着温度的升高和时间的延长不断增加.

2.1.2 XRD表征

木质素原料和再生木质素的XRD图（图1）均在22°处有1个宽峰.该峰为无定形碳结构的特征峰，说明木质素原料和不同条件下的再生木质素均为无定形结构，且经［BMIM］HSO4处理后，衍射峰的相对丰度随处理温度（图1a）和时间（图1b）的增加而增加，但均较木质素原料低.在室温至120 ℃时，衍射峰位置与木质素相比向右偏移，偏移量随温度的升高而减小，这可能是由于木质素在不同温度下与［BMIM］HSO4作用时，随着木质素的溶解和再聚合，［BMIM］+和HSO-4分别与木质素不同位点结合，在木质素再生过程中，调整再生木质素的空间聚集结构导致衍射峰位置的改变［22］.

2.1.3 FTIR表征

木质素原料和再生木质素的FTIR图如图2所示，［BMIM］HSO4处理温度与时间对木质素的主体结构无明显影响.在1 720 cm-1处的峰为木质素中的羰基结构，在1 680、1 564 cm-1处的峰为木质素中苯环结构的特征峰，1 300～1 000 cm-1处为木质素结构中的C—O键，随温度和时间均无明显变化.2 900 cm-1处的峰为甲基、亚甲基的振动峰，随着温度和时间的增加，该峰的相对丰度降低，其主要是游离小分子的端基结构，随着温度和时间的增加，较多的小分子从木质素结构中溢出，在再生的过程中滞留在了溶液中.2 380 cm-1处的峰为不饱和键累积峰，随着温度和时长的增加，该峰的相对丰度增加，说明经［BMIM］HSO4处理后，木质素可能丢失-H、-OH、-CH3等结构形成更多的不饱和键结构.在830 cm-1处为苯环取代基的振动峰引起的，该峰随处理温度和时间的增加，相对丰度降低，可能是经［BMIM］HSO4处理后苯环取代基丢失造成的.

2.1.4 SEM与EDS表征

木质素原料与再生的SEM图和EDS元素分布图如图3所示.由图3a可知，木质素原料呈分散的不规则块状结构；而图3b显示，经［BMIM］HSO4处理后的再生木质素呈表面光滑的片状层叠结构.如前文2.1.1所述，木质素原料经［BMIM］HSO4溶解处理，阴离子HSO-4和阳离子［BMIM］+与木质素中极性官能团形成的氢键作用和与芳环的叠加、p-π共轭等作用，导致木质素在再生过程中改变原来的排列方式，同时由于不同基团与阴阳离子的作用强弱差异，在再生过程中，与HSO-4和阳离子［BMIM］+脱离先后存在差异，从而诱导再生木质素分子按照特定方式排列为光滑层状结构.图3c和图3d中EDS分析结果与元素分析结果相一致，经［BMIM］HSO4处理后再生木质素碳、氮和硫含量增加而氧含量减少，说明在木质素再生过程中，部分［BMIM］+和HSO-4未与木质素分子脱离而被裹挟在木质素结构中.

2.2 木质素的热失重过程

木质素原料及不同条件下［BMIM］HSO4处理的再生木质素的热失重曲线（TG）及热失重速率曲线（DTG）如图4所示.由图4a和图4c可知，木质素原料在较低温度开始失重，在386 ℃处有1个主失重峰，并在200 ℃和271 ℃处分别有1个小肩峰.在室温下经［BMIM］HSO4处理的再生木质素的热失重行为与木质素原料较为相似.在80～180 ℃下经［BMIM］HSO4处理的再生木质素与木质素原料的热失重行为存在很大差异，80～180 ℃下处理的再生木质素的热失重起始温度向高温区移动，热失重温区向高温区移动.这可能是由于室温下木质素在［BMIM］HSO4的作用下并未发生明显的降解，而随着温度的升高，一方面木质素中的高活性结构（即热不稳定结构）发生部分降解，而热稳定性较高的结构被保存；另一方面，如前文所述，经过［BMIM］HSO4处理后再生木质素的结构排列较为规整密实，从而导致再生木质素的热稳定性提高.

再生木质素的DTG图（图4）中可观察到3个失重峰：第1个失重峰是在130～ 220 ℃处，热失重速率较小，可能是经［BMIM］HSO4处理再生时裹挟出来的小分子化合物受热挥发导致的.该失重峰随处理温度的升高而降低，如图4b所示；而处理时间对该峰没有明显影响，如图4d所示.220～322 ℃为第2个热失重峰.该峰可能是再生木质素中的碳氧键断裂引起的热解失重［26-27］.该失重峰随温度的升高和时间的增长而降低（图4b、图4d），且略向高温区移动.如前文所述，在［BMIM］HSO4处理过程中，木质素结构中的部分热不稳定结构（碳氧键）已经断裂，在再生木质素中保存的化学结构随处理温度和时间的增加而愈发稳定，故该峰向高温区移动.同时可观察到：该峰强度与木质素原料在271 ℃处的小肩峰相比明显增强，这主要是由于木质素在［BMIM］HSO4乙醇溶液中溶解后，木质素中含氧官能团与［BMIM］HSO4中的N形成氢键作用，在析出再生的过程中，［BMIM］HSO4的占位使木质素分子能够按照一定规律排列聚合并析出，并在达到一定温度时较快发生断裂，对应峰的强度增加.第3个失重峰在320～560 ℃ 区域内，为再生木质素的主失重峰，热失重速率达到最大.该失重峰是由木质素结构中碳碳键断裂生成大量可挥发成分引起的［28-30］.木质素原料的主失重峰为1个尖型对称峰，而再生木质素的主失重峰可分为左右2部分，左侧峰随温度的升高和时长的增加而升高，右侧峰随温度的升高和时长的增加而降低.

同时，由图4a和图4c可观察到，在80～180 ℃下经［BMIM］HSO4处理再生木质素的热解残渣量比木质素原料的残渣量高，主要是由于木质素经［BMIM］HSO4处理再生后，结构更为规整密实，挥发成分不易逸出.

2.3 动力学分析结果

在10、20、40、80 ℃/min升温速率下测定木质素原料及再生木质素的热失重过程.用分布活化能模型（DAEM）计算木质素热解的活化能（Ea）.随着升温速率的增加，所有样品的热分解都转移到更高的温度，这是由热滞后和传热限制引起的.根据不同升温速率下的TG曲线，在转化率为0.05～0.95时以0.05步长计算Ea.利用ln（β/T2）对1/T作Arrhenius曲线，如图5所示，所有直线拟合相关系数（R2）的值均高于0.95，说明该模拟结果的数据具有较高的可靠性［31-32］.

图6为原木质素和再生木质素的Ea.由图6可知，木质素及再生木质素的Ea值均随转化率的增加而增加.当转化率在0.1～0.7时，Ea值随转化率的增加速度较慢，Ea值为192～375 kJ/mol；当转化率高于0.7时，Ea值随转化率的增加而迅速增加.比较图6a和图6b中木质素与再生木质素的Ea值可发现，在低转化率时，再生木质素的活化能Ea值比木质素原料Ea值高，因此，再生木质素的热失重区域向高温区移动.由图6a分析［BMIM］HSO4处理温度对Ea值的影响可知：当转化率为0.1～0.2和0.80～0.95时，Ea值随温度的升高而增加，但当转化率为0.2～0.6时，Ea值随温度升高先增加后降低，并在120 ℃时获得最大数值.由图6b分析［BMIM］HSO4处理时间对Ea值的影响可知：当转化率为0.1～0.25和0.80～0.95时，在处理时间为2 h时的Ea值最小，但当转化率为0.3～0.6时，Ea值随处理时间的增长而降低.

3 结论

1）通过元素分析和FTIR分析手段表明：再生木质素中氮含量较木质素原料高，且随着温度的升高而增加；随着温度的升高，木质素发生降解，木质素结构中的自由端基或取代基丢失，不饱和键增加，故再生木质素中碳含量增加而氧含量降低.

2）通过XRD和SEM分析手段表明：木质素原料与再生木质素均为无定形碳结构；在木质素再生过程中由于［BMIM］HSO4的阴阳离子占位作用，有效调整了木质素分子的排列方式.与木质素原料的不规则块状结构相比，再生木质素呈表面光滑的层状结构.

3）与木质素原料相比，［BMIM］HSO4再生木质素的起始热失重温度升高，TG/DTG曲线均向高温段移动，木质素经［BMIM］HSO4溶解处理后热稳定性提高；由于再生木质素结构较为密实，不利于可挥发成分的逸出，故热解残渣率比木质素原料的残渣率高.

4）分布活化能模型计算分析表明：再生木质素热失重过程的活化能高于木质素原料；在转化率为0.10～0.25和0.70～0.95时，活化能随温度的升高而增大；在转化率为0.30～0.60时，120 ℃溶解再生的木质素活化能最高；在150 ℃下［BMIM］HSO4溶解处理后的再生木质素活化能随处理时间的增加而减小.

5）再生木质素的热失重过程可分为游离小分子丢失、碳氧键断裂热失重和碳碳键断裂热失重3个阶段，其中，碳氧键断裂热失重峰强度随溶解温度和时间的增加而降低；碳碳键断裂热失重峰受到［BMIM］HSO4的影响可分为左右2部分，随溶解温度和时间的变化趋势相反.

6）该研究聚焦于［BMIM］HSO4溶解处理后的再生木质素的热失重过程，下一步工作将进一步分析［BMIM］HSO4溶解处理对再生木质素热裂解产物分布的影响.

参 考 文 献：

［1］ LI C Z， ZHAO X C， WANG A Q， et al. Catalytic transformation of lignin for the production of chemicals and fuels［J］. Chemi Rev， 2015， 115（21）： 11559-11624. DOI：10.1021/acs.chemrev.5b00155.

［2］ HA JEONGMYEONG， HWANG KYUNG-RAN， KIM YOUNGMIN， et al. Recent progress in the thermal and catalytic conversion of lignin［J］. Renew Sustain Energy Rev， 2019， 111： 422-441." DOI：10.1016/j.rser.2019.05.034.

［3］ JING Y X， GUO Y， XIA Q N， et al. Catalytic production of value-added chemicals and liquid fuels from lignocellulosic biomass［J］. Chem， 2019， 5（10）： 2520-2546. DOI：10.1016/j.chempr.2019.05.022.

［4］ GUO H W， ZHANG B， QI Z J， et al. Valorization of lignin to simple phenolic compounds over tungsten carbide： impact of lignin structure［J］. ChemSusChem， 2017，10（3）： 523-532. DOI：10.1002/cssc.201601326.

［5］ ABDELAZIZ OMAR Y， CLEMMENSEN IDA， MEIER SEBASTIAN， et al. On the oxidative valorization of lignin to high-value chemicals： a critical review of opportunities and challenges［J］. ChemSusChem， 2022，15（20）： e202201232. DOI：10.1002/cssc.202201232.

［6］ YANG HUAMEI， APPARIA SRINIVAS， KUDO SHINJI， et al. Detailed chemical kinetic modeling of vapor-phase reactions of volatiles derived from fast pyrolysis of lignin［J］. Ind Eng Chem Res， 2015， 54 （27）：6855-6864. DOI：10.1021/acs.iecr.5b01289.

［7］ YANG H M， APPARIA SRINIVAS， KUDO SHINJI， et al. Chemical structures and primary pyrolysis characteristics of lignins obtained from different preparation methods［J］. J Jpn Ins Energy， 2014， 93（10）： 986-994. DOI：10.3775/jie.93.986.

［8］ ABDELAZIZ OMAR Y， HULTEBERG P CHRISTIAN. Lignin depolymerization under continuous-flow conditions： highlights of recent developments［J］. ChemSusChem， 2020， 13（17）： 4382-4384. DOI：10.1002/cssc.202001225.

［9］ ZHU X Y， PENG C， CHEN H X， et al. Opportunities of ionic liquids for lignin utilization from biorefinery［J］. Chemistry Select， 2018， 3（27）： 7945-7962. DOI：10.1002/slct.201801393.

［10］ GE M M， FANG T M， ZHOU G H， et al. Insight into the dual effect of water on lignin dissolution in ionic liquids［J］. Int J Biol Macromol， 2022， 205： 178-184. DOI：10.1016/j.ijbiomac.2022.02.079.

［11］ AZIZI DARIUSH， LARACHI FAICAL. Immiscible dual ionic liquid-ionic liquid mineral separation of rare-earth minerals［J］. Sep Purif Technol， 2018， 191： 340-353. DOI：10.1016/j.seppur.2017.09.061.

［12］ BELESOV ARTYOM V， LADESOV ANTON V， PIKOVSKOI I ILYA， et al. Characterization of ionic liquid lignins isolated from spruce wood with 1-butyl-3-methylimidazolium acetate and methyl sulfate and their binary mixtures with DMSO［J］. Molecules， 2020， 25（11）： 25112479. DOI：10.3390/molecules25112479.

［13］ TINDALL GRAHAM W， CHONG JOSH， MIYASATO EVAN， et al. Fractionating and purifying softwood kraft lignin with aqueous renewable solvents： liquid-liquid equilibrium for the lignin-ethanol-water system［J］. ChemSusChem， 2020， 13（17）： 4587-4594. DOI：10.1002/cssc.202000701.

［14］ RAWAT SHIVAM， KUMAR ADARSH， BHASKAR THALLADA， et al. Ionic liquids for separation of lignin and transformation into value-added chemicals［J］. Curr Opini Green Sustain Chem， 2022， 34： 100582. DOI：10.1016/j.cogsc.2021.100582

［15］ YANG T， YANG J T， DENG X， et al. Modifying the electrocatalytic selectivity of oxidation reactions with ionic liquids［J］. Angew Chem Int Ed Engl， 2022， 61（29）： e202202957. DOI：10.1002/anie.202202957. DOI：10.1002/anie.202202957.

［16］ LIU G Y， WANG Q， YANG D X， et al. Insights into the electrochemical degradation of phenolic lignin model compounds in a protic ionic liquid-water system［J］. Green Chem， 2021， 23（4）： 1665-1677. DOI： 10.1039/d0gc03551c.

［17］ MELRO ELODIE， ALVES LUIS， ANTUNES FILIPE E， et al. A brief overview on lignin dissolution［J］. J Mol Liq， 2018， 265： 578-584. DOI： 10.1016/j.molliq.2018.06.021.

［18］ GRISHINA E P， RAMENSKAYA L M， GRUZDEV M S， et al. Water effect on physicochemical properties of 1-butyl-3-methylimidazolium based ionic liquids with inorganic anions［J］. J Mol Liq， 2013， 177： 267-272. DOI：10.1016/j.molliq.2012.10.023.

［19］ PU Y Q， JIANG N， RAGAUSKAS ARTHUR J. Ionic liquid as a green solvent for lignin［J］. J Wood Chem Technol， 2007， 27（1）： 23-33. DOI：10.1080/02773810701282330.

［20］ WANG Y T， WEI L G， LI K L， et al. Lignin dissolution in dialkylimidazolium-based ionic liquid-water mixtures［J］. Bioresource Technol， 2014， 170： 499-505. DOI：10.1016/j.biortech.2014.08.020.

［21］ MA Y C， ZHENG H D， ZHENG L L， et al. Rheological characterization of mixed aqueous solutions of enzymatic hydrolysis lignin and ionic liquid［J］. Chemistry Select， 2022， 7（21）： e202200020. DOI： 10.1002/slct.202200020.

［22］ ZHANG Y Q， HE H Y， DONG K， et al. A DFT study on lignin dissolution in imidazolium-based ionic liquids［J］. RSC Adv， 2017， 7（21）： 12670-12681. DOI：10.1039/C6RA27059J.

［23］ YANG H M， CHEN Z Q， LUO K， et al. Insight into the dissolution behaviour and rheological characterisation of lignin in 1-butyl-3-methylimidazole bisulphate-ethanol system［J］. Phy Chem Liq， 2023， 11：2289016. DOI： 10.1080/00319104.2023.2289016.

［24］ SHI J， BALAMURUGAN KANAGASABAI， PARTHASARATHI RAMAKRISHNAN， et al. Understanding the role of water during ionic liquid pretreatment of lignocellulose： co-solvent or anti-solvent［J］. Green Chem， 2014，16（8）： 3830-3840. DOI：10.1039/c4gc00373j.

［25］ YANG H M， JIANG J， ZHANG B Z， et al. Experimental study on pretreatment effects of ［BMIM］HSO4/ethanol on thermal behaviors of cellulose［J］. RSC Adv， 2022， 12（17）：10366-10373. DOI：10.1039/d2ra00876a.

［26］ WANG S R， RU B， DAI G X， et al. Mechanism study on the pyrolysis of a synthetic β-O-4 dimer as lignin model compound［J］. Proc Combust Inst， 2017， 36（2）： 2225-2233. DOI：10.1016/j.proci.2016.07.129.

［27］ CHOI YONG， RAHUI SINGH， ZHANG JONG， et al. Pyrolysis reaction networks for lignin model compounds： unraveling thermal deconstruction of β-O-4 and α-O-4 compounds［J］. Green Chem， 2016， 18： 1762-1773. DOI：10.1039/C5GC02268A.

［28］ ZHOU S， GARCIA-PEREZ MANUEL， PECHA BRENNAN， et al. Secondary vapor phase reactions of lignin-derived oligomers obtained by fast pyrolysis of pine wood［J］. Energy Fuels， 2013， 27（3）： 1428-1438. DOI：10.1021/ef3019832.

［29］ CHO JOUNGMO， CHU SHENG， DAUENHAUER PAUL J， et al. Kinetics and reaction chemistry for slow pyrolysis of enzymatic hydrolysis lignin and organosolv extracted lignin derived from maplewood［J］. Green Chem， 2012， 14： 428-439. DOI：10.1039/C1GC16222E.

［30］ HUANG J B， HE C， LIU C， et al. A computational study on thermal decomposition mechanism of β-1 linkage lignin dimer［J］. Comput Theor Chem， 2015， 1054： 80-87. DOI：10.1016/j.comptc.2014.12.007.

［31］ CAO X B， ZHANG J， CEN K H， et al. Investigation of the relevance between thermal degradation behavior and physicochemical property of cellulose under different torrefaction severities［J］. Biomass Bioenergy， 2021， 148： 106061. DOI：10.1016/j.biombioe.2021.106061.

［32］ JIANG L Q， LIN Q L， LIN Y， et al. Impact of ball-milling and ionic liquid pretreatments on pyrolysis kinetics and behaviors of crystalline cellulose［J］. Bioresour Technol， 2020， 305： 123044. DOI：10.1016/j.biortech.2020.123044.

（责任编辑：梁俊红）

收稿日期：2023-12-10;修回日期：2024-01-23

基金项目：

江苏省自然科学基金资助项目（BK20190156）；国家级大学生创新创业训练计划项目（202211998015Z）

第一作者：杨华美（1987—），女，徐州工程学院副教授，博士，主要从事生物质资源的高效转化利用方向研究.

E-mail： yhmcumt@yeah.net