多孔有机笼的构建及应用进展

孔启迪

(烟台大学 环境与材料工程学院,山东 烟台 264005)

新型有机多孔材料具备可调节的规则空腔或孔道,其结构设计与合成受到广泛关注。常见的新型多孔材料主要包括具有扩展型框架结构的金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)、共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)、氢键有机框架(Hydrogen-bonded Organic Frameworks,HOFs)等[1-3]。与之不同,多孔有机笼(Porous Organic Cages,POCs)由离散性分子笼堆叠形成,其内部一般为C-C和C-N键连接的独立分子笼,借助分子间弱相互作用(范德华力、氢键、π-π相互作用等)[4-6]在空间规则排列组成晶态多孔材料。这种结构拥有可设计的开放空腔或孔道,并且离散的笼结构使其具有相比扩展型框架多孔材料更加优异的溶解性、溶液分散性、功能化和再生性能。POCs最早出现于二十世纪六七十年代,主要应用于封装客体分子,后于2009年Cooper课题组[7]开创性报道了有关POCs结构多孔性质的研究工作,展现其气体吸附与分离领域的发展前景。此后,POCs作为新型有机多孔材料引发关注,虽然其有机大分子性质往往导致晶体获取困难,但经过不断努力,POCs的构建已取得进展,材料优势也在气体储存和分离、选择性客体包合、环境净化以及多相催化等多种领域得到展现。在此,基于国内外近年对POCs的研究进展,对设计合成得到结构稳定POCs结构、利用POCs独特性质以及促进在更多不同领域的应用与发展进行重点阐述。

1 POCs的构建策略

1.1 单体的选择

首先,应选择具有适当刚性的单体,由于笼结构存在离散的内部空腔,因此除去溶剂后需要POCs结构仍保持一定的刚性以形成单晶,避免坍塌[5,7]。常见选择为含有苯环的平面或四面体的立体结构。其次,单体及成键位置也需具备一定的柔性或弯曲角度,以便于能够自我调节收拢,进而形成笼状结构,单体弯曲角度可以通过官能团以及链长控制。同样,这一特点的改变也会造成笼分子孔径、空腔大小以及比表面积等的变化[8]。然后,单体需要具备适中的对称性,能够满足单体在溶剂中足够的溶解度[9],也能使其有序堆叠生长成单晶。因而,常选择的组成单元为二连接或三连接构成单元,一类单元用于提供平面,通常以苯环为中心或含有苯环的刚性结构,常见的有以苯环为中心的正三角形结构单元,为笼的搭建提供支撑,利于增加π-π相互作用以及增加笼的规整性;另一单元用于提供笼的顶点,通常具有一定的弯折角度和立体结构,为笼的形成提供包合单元。例如,2020年,Koo等[10]筛选了几种长度不同但弯曲角度固定为120°的二连接醛单体用于构建P12L24构型分子笼,发现具有较短连接体的笼的形成在热力学上是有利的,并利用四方形的四(4-氨基苯基)卟啉与两种二连接单体通过亚胺缩合成功得到两种P12L24(3a和3b)。

1.2 成键的方式

POCs的成键方式包括不可逆连接化学和动态共价化学(Dynamic Covalent Chemistry,DCC)。不可逆连接化学成键类型包括C-C键、酰胺键和亲核取代等产生的键合[11-13]。这一类化学键成键迅速,得到的笼结构较为牢固,但容易生成副产物、中间产物等动力学控制的有利反应,导致产率较低[14]。例如,2013年Avellaneda等[15]通过末端三炔偶联方式合成了由C-C键连接的C1,并分别通过调整生长速度为缓慢生长和快速沉淀析出得到了两种不同晶型的C1α和C1β,但C1产率仅为20%。由于不可逆成键方式能够得到结构稳定性更高的笼结构,因此提高不可逆化学键合成笼的产率,解决该方法产生的中间体问题,成为重要发展方向。目前的研究已提供了发展思路,例如,2019年Bhat等[16]通过Pinnick氧化的方法将[4+6]构型亚胺笼转化为更为稳定的酰胺笼,从而解决酰胺键合过程的中间体问题,然而该酰胺笼的转化率较低,仅有21%。

DCC过程包括可逆化学键形成过程,通常可以借鉴合成COFs的成键方式。这一过程较为缓慢,能够进行自我调节和校正,得到的产物纯度更高,是目前更为常用的成键方式,主要包括硼酸缩合、亚胺缩合、烯炔烃的复分解等[17-19]。例如,2009年Cooper课题组[7]最早利用1,3,5-三甲酰基苯与三种二胺分别在乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷(或氯仿)中合成三种[4+6]构型亚胺笼Cage1-3。其中Cage1在改变溶剂为二氯甲烷和邻二甲苯重结晶后,其Brunner-Emmet-Teller(BET)比表面积从24 m2/g升至550 m2/g。同样由亚胺键构成的POCs,2015年Hong等[19]利用四醛基苯基卟啉和两种三角形胺合成了[6+8]构型亚胺笼PB-1和PB-2。其中PB-1的BET比表面积达到1 370 m2/g,展现了宽pH值范围内的水中的化学稳定性,几乎无副产物。2014年,Zhang等[20]通过硼酸酯缩合反应得到[12+8]构型的笼3a和3b,并利用3b笼的氯仿饱和溶液在正己烷的蒸汽扩散条件下生长得到3b单晶笼,3b笼结构的BET比表面积可达3 758 m2/g,且在脱去溶剂条件下仍稳定保持晶体结构。2023年,Qiu等[21]利用碗状三醛与两种“V”型二乙腈,采用Knoevenagel缩合反应合成稳定的[2+3]构型POCs,两种POCs由sp2共轭的C=C键连接,为POCs的成键方式提供了更多反应思路。此外,单体浓度、溶剂、催化剂以及温度等反应条件可以用于调整POCs的合成可逆反应速度及材料晶体结构[6,8-10]。

2 POCs的应用

POCs因为具备永久的、可设计性的开放孔道而成为多孔材料中的重要组成,独特的离散分子笼结构产生的溶解性又赋予其优越的可加工性,内孔道和外孔道两种不同的吸附位点,往往能引发独特的吸附现象。使得POCs能够作为一种在多场景下适用的有潜力的多孔材料。近年来,对于POCs的研究逐渐深入到不同领域,基于此,在此针对POCs近年在气体吸附与分离、POCs制备成膜、多孔液体、多相催化以及POCs与其他多孔材料转化等方面的应用进行着重阐述及举例。

2.1 气体吸附与分离

利用POCs设计性的孔径尺寸、功能化基团及内外孔道优势可以对特定性质及大小的气体分子进行吸附与分离。例如,对于腐蚀性气体SO2的吸附与分离。2021年,Martínez-Ahumada等[22]对不同含N官能团但结构相似的亚胺笼CC3,RCC3和6FT-RCC3进行SO2的吸附研究。借助笼结构的碱性可促进对于SO2的吸附,其中6FT-RCC3表现出非常高的SO2捕获率(13.78 mmol/g),SO2分子填充在晶相结构所有孔隙中,材料拥有至少50次吸附-解吸循环的优异可逆性。经过侧链氟化修饰的POCs被开发用于全氟化合物温室气体的高选择性吸附。由于全氟化合物化学稳定性高,寿命可达数千年至数万年,成为具有极高全球变暖潜能值的温室气体。Tian等[23]合成H-cage,HF-cage和F-cage三种相同结构而侧链氟化不同程度的亚胺笼,对氟化烷烃进行吸附,成功验证F-cage借助F-F相互作用可增强对全氟化碳的选择性吸附,其对CF4、C2F6、C3F8的吸附量分别为0.93,1.80,2.10 mmol/g。POCs也被用于吸附核裂变产生的放射性气态I2。2021年,Liu等[24]利用二噻吩基四醛和环己二胺合成亚胺笼,制备对映体多孔有机笼(R)/(S)-BTPOC。该笼除能吸附CO2、CH4和N2外,还能借助POCs的π-π共轭结构以及S和N位点吸附I2,吸附值达3.21 g/g。展现了POCs结构上多种功能化方式及在不同气体吸附与分离方向的应用潜力。

2.2 制备成膜

POCs具有比扩展型有机框架更为规整、均匀的三维孔隙结构,结合其溶解度赋予的可加工性,可以作为有前途的膜分离设计的筛分平台。2022年,He等[25]报道了一种可切换孔隙度的智能响应的POCs膜。该方法合理利用POCs间非共价分子相互作用,通过化学刺激调节POCs孔隙度,以实现孔隙度动态切换。采用界面缩合和结晶相结合方法,将构成分子笼的两种单体分别溶解于水和二氯甲烷中,使其在两相界面处生长为连续结晶CC3薄膜,转移到多孔聚丙烯腈(PAN)载体上形成CC3-PAN复合膜用于性能研究。该膜在水相和空气中表现为热力学稳定的CC3α晶体结构,当浸入甲醇中时,晶体CC3α膜转变为较不密集的CC3γ′晶体结构,增大了外部孔隙,实现膜的不同孔隙度切换。进一步引入溶剂梯度可实现单一膜对对硝基苯酚、亮蓝和直接红80逐步分离。2023年,Li等[26]发表利用功能化POCs的界面聚合有效制备薄膜复合材料(TFC)的方法,该方法将笼trent cage和RCC3氨基功能化,并在水相中加入无机酸或三氟乙醇以增加POCs在水中的溶解度,然后在有机相(如己烷)中添入均苯三甲酰氯(TMC),得到高选择性聚笼纳米膜(PCNs),随后附在PAN载体上进行性能研究。该膜通过调节反应时间和TMC浓度获得超薄交联聚笼选择层(厚度最低9.5 nm)。并证明高渗透的聚笼型TFC膜可以成功应用于有机溶剂纳滤(OSN),调节对甲醇/水的渗透性,对酸性品红、甲基橙等染料的选择性,还可利用笼空腔封装Pd纳米团簇得到能在60 s内快速催化还原刚果红和甲基橙的催化活性膜。

2.3 多孔液体

多孔液体(Porous Liquids,PLs)是一类同时具备多孔固体的永久孔隙度和液体的流动性的新型材料。POCs的出现推动了多孔液体的进一步发展。2015年Giri等[27]将孔径合适的刚性POCs与15-冠醚-5结合得到冠醚衍生笼以增加POCs在冠醚中溶解度,得到在室温下的极浓的液相(质量分数44%),同时避免使用链状烷烃而引起的孔隙堵塞,该法可保留合适CH4进入的空腔,促进冠醚溶液容纳溶质分子CH4的溶解性。30 ℃时,CH4在多孔液体中的溶解度为52 μmol/g,与纯溶剂比溶解度增加约8倍。虽然该液体中的孔隙体积分数约0.7%。无法与固体多孔材料相比,但已显著提升溶质在液体中的溶解度。为CH4等因缺乏路易斯酸性而难以被液态胺吸收的气体带来了新的液体吸收方法。2021年Kai等[28]实现了基于多孔有机笼微粒的III型(多孔固体颗粒分散在大尺寸位阻溶剂中)多孔液体的制备,保留了POCs的固态特性。该研究针对对映异构体笼CC3-R/CC3-S在硅油及[BPy][NTf2]中对CO2和CH4的吸收,并使用准消旋共晶CC3-R/CC15-S和CC3-R/CC19-S探讨利用官能团改变多孔液体孔隙可能性。该方法对POCs的深入研究为其在多孔液体中利用结构优势及进一步应用提供了可能。

2.4 多相催化

借助POCs自身分子笼的空间排布结构,可以优化设计并充分发挥单体催化性能优势。POCs也可以作为超细金属纳米团簇(MNCs)成核催化模板。2022年,Kou等[29]通过笼限制策略,实现了具有尺寸依赖性催化活性的钯纳米团簇的精确尺寸控制。制备了尺寸分别为0.73,0.68和0.43 nm的钯纳米团簇催化剂,其中Pd(1.71%)@FT-RCC3催化剂的Pd簇尺寸最小,约为0.43 nm,对苯乙烯的催化半加氢反应选择性达到97.5%,转化率高达99%。为MNCs基催化剂的构建提供了有用的策略。2020年,Liu等[30]合成了由卟啉单元组成的管状有机笼PTC-1(2H),由于笼的立体结构分子内和分子间相邻的卟啉单元均未以面对面的方式排列,克服了卟啉材料实际应用中受到聚集诱导失活的阻碍,使固体样品表现出优异的非均相光催化性能。揭示了POCs在多相光催化中的独特催化活性与笼诱导的长三重态寿命和多孔结构相关,有望激发更多学者的兴趣,探索具有更大应用潜力的POCs。

2.5 POCs与其他多孔材料的转化

基于动态共价化学(DCC)原理实现的分子水平的自校正,使得POCs与其他多孔材料之间可以通过可逆键断裂和重整实现转化。2020年Shan等[31]提出了DCC诱导的连接体交换策略,实现了硼酸键COF-NUST-1向Cage-NUST-1的转化及反向亚胺键Cage-1向COF-LZU-1的转换。2023年,Giri等[32]利用水-有机(氯仿)相形成的二维受限界面指导了从结晶笼结构向COFs膜的定向转化。该笼转化相对直接单体合成的COFs薄膜时间更短。对乙腈和水渗透率达到(463±12)和(203±7) L·m-2·h-1·bar-1,对不同分子尺寸的有机染料进行的纳滤实验表现出中等至优异的尺寸选择性。该研究为进一步探索水-有机界面的动态共价化学,开发用于高效分子/离子筛选的先进晶体膜铺平道路。同年,Zhu等[33]报道了POCs与非晶态离子聚酰亚胺膜间的可逆转化,在不添加其他构建块的情况下,实现二者间智能切换。此外,还可以借助功能化POCs作为COFs及MOFs拓展框架节点,间接实现不同多孔材料间的转化[34-35]。

3 总结与展望

POCs凭借独特的离散分子笼结构,通过精细孔道设计,已展现包括多种气体吸附与分离、稀有气体存储、多相催化、生物医药传递、环境、能源等多个领域的重要研究进展,成为多孔材料中重要组成部分。但目前POCs设计容易实现较难,未来,POCs还需要更为系统和标准的单体选择和晶体培养机制,以及更为精确的计算表征手段,从而获得稳定坚固且大量合成的晶体生长途径。相信凭借更多对POCs感兴趣的科研学者的深入研究,POCs能够在更多领域绽放出更加璀璨的光彩。