复合改性生物炭的吸附特性及其对轻中度镉污染农田土壤的钝化效应

潘国俊 卢信 杨振泉 陈丙法 耿淑芳 樊广萍 高岩 尹小乐

摘要：  農田土壤中的镉污染会导致作物中的镉过量累积，而作物中的镉会通过食物链传递给人，从而严重威胁人体健康，因此迫切需要采取合理的应对措施。本研究旨在将不同材料[氢氧化钾（K）、凹凸棒土（A）、钙镁磷肥（M）和聚丙烯酰胺（P）]与生物炭混合后进行球磨改性（Q）处理，通过吸附平衡试验、盆栽试验研究改性生物炭对镉的吸附特性及其对镉污染土壤的钝化效果。结果表明，与未改性生物炭（YC）相比，改性生物炭具有更丰富的官能团和矿物元素，对镉的吸附动力学曲线符合准二级动力学方程，吸附方式主要表现为单分子层吸附。pH值、温度的升高可以提高生物炭对镉离子的吸附能力。在土壤中添加生物炭可以显著提高土壤的pH值和养分含量，并且降低土壤有效镉含量，其中添加氢氧化钾+凹凸棒土+钙镁磷肥+聚丙烯酰胺球磨改性的生物炭（QKAMP）和添加氢氧化钾+凹凸棒土+聚丙烯酰胺球磨改性的生物炭（QKAM）分别可使土壤有效镉含量较对照（CK）显著降低25.5%、23.4%（P<0.05）。与添加未改性生物炭（YC）的处理相比，添加QKAMP、QKAM处理的土壤中有效镉含量分别显著降低了16.84%、14.57%（P<0.05）。此外，与对照相比，添加QKAMP、QKAM分别可使小青菜地上部的镉含量显著降低36.1%、33.6%；与未添加改性生物炭处理（YC）相比，添加QKAMP、QKAM处理小青菜地上部的镉含量分别显著降低了21.6%、18.6%。由此可见，QKAMP作为一种重金属钝化材料，可以更好地降低中性（pH值7.07）、轻中度镉污染（≤1.75 mg/kg）土壤中镉的生物有效性，确保农产品安全生产。

关键词：  改性生物炭； 镉； 重金属； 吸附性能； 钝化

中图分类号：  S151.9+3    文献标识码： A    文章编号：  1000-4440（2024）03-0457-12

Adsorption characteristics of composite modified biochar and its passivation effect on farmland soil with light to moderate cadmium pollution

PAN Guo-jun1，2， LU Xin2， YANG Zhen-quan1， CHEN Bing-fa2， GENG Shu-fang2， FAN Guang-ping2，GAO Yan2， YIN Xiao-le2

（1.College of Food Science and Engineering， Yangzhou University， Yangzhou 225009， China； 2.Institute of Agricultural Resources and Environment， Jiangsu Academy of Agricultural Sciences/Key Laboratory of Agricultural Environment in the Lower Yangtze River Plain of the Ministry of Agriculture and Rural Affairs， Nanjing 210014， China）

Abstract：  Cadmium （Cd） pollution in farmland soil leads to excessive Cd in crops， which can be transferred to humans through the food chain， posing a significant threat to human health. Therefore， it is urgent to take reasonable countermeasures. The purpose was to mix different materials （potassium hydroxide： K， attapulgite： A， calcium magnesium phosphate fertilizer： M， polyacrylamide： P） with biochar for ball milling modified （Q） treatment. The Cd adsorption performance of the modified biochar and its passivation effect on Cd-contaminated agricultural soils were investigated through adsorption equilibrium and pot experiments. The results showed that the modified biochar had richer functional groups and mineral elements than the unmodified biochar （YC）. The adsorption kinetics curve of Cd adsorption was in accordance with the proposed second-order kinetic equation. The adsorption mode of Cd was mainly monolayer adsorption. The increase of pH value and temperature could improve the adsorption capacity of cadmium ions by biochar. The addition of biochar to the soil significantly increased the soil pH value and nutrient content， and reduced the bioavailable cadmium content in the soil. Among them， the application of biochar + potassium hydroxide + attapulgite + calcium-magnesium-phosphorus fertilizer + polyacrylamide ball-milled modified biochar （QKAMP） and biochar + potassium hydroxide + attapulgite + polyacrylamide ball-milled modified biochar （QKAM） significantly reduced the bioavailable Cd content by 25.5% and 23.4% （P<0.05）， respectively， compared with the control （CK）， and significantly reduced the bioavailable Cd content by 16.84% and 14.57% （P<0.05）， respectively， compared with unmodified biochar （YC） treatment. Meanwhile， the addition of QKAMP and QKAM significantly reduced the cadmium content in Brassica rapa var. chinensis （Linnaeus） Kitamura aerial part by 36.1% and 33.6%， respectively， compared with the control （CK）， and by 21.6% and 18.6%， respectively， compared with the unmodified biochar treatment. It can be seen that， as a heavy metal passivation material， QKAMP is more effective in reducing the bioavailability of cadmium in cadmium-contaminated soils （pH 7.07， cadmium content≤1.75 mg/kg） and ensuring the safe production of agricultural products.

Key words：  modified biochar; cadmium; heavy metal; adsorption properties; passivation

随着工业化进程的快速推进，土壤的重金属污染形势日趋严峻[1]。由《全国土壤污染状况调查公报（2014）》可知，在所有重金属元素中，镉的点位超标率最高[2]。有研究发现，镉容易通过食物链在人体内富集[3-4]。偏高的镉含量会胁迫植物生长，降低作物品质，甚至导致植物死亡[5-7]。此外，镉不是人体必需的元素，当镉通过食物链进入人体后可能会对人体造成严重的损伤[8]。目前，物理、化学和生物方法是修复重金属污染土壤的主要手段[9]，其中原位修复技术对于轻中度重金属污染农田土壤修复具有良好的效果，因此应用比较广泛[10]。

生物炭是生物质在限氧或者无氧条件下经过高温裂解形成的富碳多孔材料[11]。生物炭具有较大的比表面积、发达的孔隙结构和丰富的矿物元素[12-13]，因此生物炭可通过表面阳离子交换、络合反应、静电作用、矿物氧化物和有机物与重金属共沉淀、阳离子-π键的作用来去除土壤中的重金属[14]。然而有研究发现，未改性生物炭对重金属的吸附、钝化存在一定的局限性，吸附容量有限[15]，可以通过改性来提升吸附性能。郭丹丹等[16]用磷酸、氢氧化钾对生物炭进行改性，发现改性后增加了生物炭官能团数量，增强了生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附能力。尤凌聪等[17]通过土培试验发现，添加2%生物炭-凹凸棒土复合材料分别可使土壤中的有效锌、有效镉含量降低83%、23%，改善了土壤的理化性状。由此可见，改性生物炭在土壤重金属修复方面具有良好的应用前景。

本课题组前期通过对改性剂的比较发现，经氢氧化钾、氢氧化钾+凹凸棒土球磨改性的芦苇秸秆生物炭对土壤中镉的钝化效果较好[18]。在此基础上，本研究拟通过向芦苇秸秆生物炭中加入更多功能改性剂，进一步进行机械球磨改性优化，探究不同改性生物炭的表面特征、吸附特性及吸附机制；通过盆栽试验阐明添加不同改性生物炭对轻中度镉污染土壤理化性质、镉有效性及作物（小青菜）体内重金属镉积累量的影响，以期为改性生物炭在轻中度镉污染土壤修复实践中的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备和改性

参照前期研究中的参数制备未改性的芦苇生物炭[19]，先将芦苇秸秆切成若干小段，于600 ℃炭化30 min，冷却后研磨并过60目筛备用。参照表1将生物炭与改性剂按照比例配制后置于球磨仪中，于300 r/min研磨4 h后装袋备用。

1.2 改性生物炭的表征

分别用全自动比表面积及孔隙度分析仪（V-sorb 2800TP）、扫描电子显微镜（Regulus 8230）、X射线衍射仪（D8-ADVANCE）和傅里叶交换红外光谱仪（TENSOR27）测定生物炭的表面矿物种类、孔隙度、表面形貌、主要元素组成和表面官能团，生物炭的比表面积、孔隙容积和孔径采用全自动比表面积及孔隙度分析仪通过N2吸附法测定。

1.3 改性生物炭對镉的吸附特征试验

1.3.1 吸附动力学  准确加入200 ml质量浓度为50 mg/L的Cd2+溶液于500 ml锥形瓶中，再分别称量0.2 g不同生物炭加入Cd2+溶液（pH值=6.0）中。将瓶口封好后置于恒温振荡培养箱中，在25 ℃室温条件下于180 r/min振荡24 h，按照设置的时间梯度定时取样，用0.22 μm孔径的滤膜过滤，立即测定滤液中的Cd2+浓度，每个处理设置3个平行。用准一级动力学方程、准二级动力学方程进行拟合，公式如下：

ln（qe-qt）=lnqe-K1t （准一级动力学） （1）

t qt = 1 K2q2e + t qe  （准二级动力学） （2）

其中，qt、qe分别为t时刻、吸附平衡时生物炭对重金属的吸附量（mg/g）；t为吸附时间（min）；K1、K2分别为准一级、准二级动力学方程的反应速率常数，单位分别为min-1、mg/（g·min）。

1.3.2 吸附等温线试验  分别向50 ml离心管中加入20 ml质量浓度为5 mg/L、10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L和150 mg/L的Cd2+溶液（pH值=6.0），各加入0.02 g不同的生物炭，在25 ℃室温条件下于180 r/min振荡24 h，取上清液，过0.22 μm微孔滤膜，测定Cd2+的质量浓度，每个处理重复3次。分别用Langmuir方程和Freundlich方程进行拟合，生成等温吸附曲线，相关公式如下：

1 qe = 1 KIQmCe + 1 Qm  （Langmuir） （3）

lnqe=lnKf+ 1 n lnCe （Freundlich） （4）

式中，qe为平衡时的吸附量（mg/g）；Ce为平衡时的溶液质量浓度（mg/L）；KI为吸附容量参数（mg/g）；n为Freundlich常数，表示吸附强度；Qm为饱和吸附量（mg/g）；Kf为Freundlich系数。

1.3.3 pH值对改性生物炭吸附量的影响  分别称取0.02 g不同处理改性的生物炭于50 ml离心管中，加入20 ml质量浓度为50 mg/L且起始pH值分别为5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00的Cd2+溶液，在25 ℃室温条件下于180 r/min振荡24 h后取出，用孔径为0.22 μm的微孔滤膜过滤，每个处理重复3次。

1.3.4 温度对改性生物炭吸附量的影响  分别称取0.02 g不同改性处理的生物炭于50 ml离心管中，各加入20 ml质量浓度为50 mg/L的Cd2+溶液（pH值=6.00），温度分别设置为10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃，恒温振荡24 h后过0.22 μm孔径的滤膜，每个处理重复3次。

1.4 盆栽试验

1.4.1 供试土壤  供试土壤采自江苏省常熟市尚湖镇镉污染麦田0～20 cm表层，去除植物残体等杂质后风干、过10目筛并研磨备用。土壤的基本性质如下：pH值7.07±0.08，有机质含量（24.8±0.56） g/kg，容重（1.32±0.03） g/cm3，碱解氮含量（41.5±0.84） mg/kg，有效磷含量（34.8±0.21） mg/kg，速效钾含量（74.00±0.78） mg/kg，Cd含量（1.75±0.01） mg/kg。

1.4.2 盆栽试验方案  将不同处理的生物炭按照2%的质量分数与1.5 kg供试土壤混合均匀后装入塑料盆中，盆底铺1层纱布以防止土壤漏出，同时设置对照（CK），每个处理设置3个平行。土壤培养2周后，向各个盆栽中加入25粒大小均匀的小青菜种子，在种子发芽后择优选取10株幼苗，根据生长情况定量浇水。在小青菜生长60 d后收获，测定完地上部、地下部鲜质量后，烘干、研磨过100目筛备用，盆栽土壤自然风干后过20目筛、100目筛备用。

1.4.3 测定项目和方法

1.4.3.1 土壤性质的测定 按照1.0∶2.5的水土质量配制土壤溶液，用pH计测定土壤溶液的pH值；土壤有机质含量采用重铬酸钾容量法进行测定，土壤有效磷含量采用钼锑抗比色法进行测定，土壤速效钾含量采用火焰光度法进行测定，具体参照鲍士旦的《土壤农化分析》。土壤有效镉含量参照《土壤质量 有效态铅和镉的测定 原子吸收法》（GB/T 23739-2009）进行测定。

1.4.3.2 植物中重金属镉含量的测定 植物中总镉含量的测定参照《食品安全国家标准 食品中镉的测定》（GB 5009.15-2014），采用压力消解罐消解法测定，具体步骤如下：称取0.5 g植物干样品，加入硝酸浸泡过夜后盖好压力罐盖子，放入恒温干燥箱中进行消解，用电感耦合等离子体质谱仪（PerkinElmer Syngistix）测定消解好的样品中的镉含量。

1.5 数据处理

采用Excel 2019、Origin 2021、Jade6进行数据处理和制图，采用SPSS 20.0进行单因素方差分析。在0.05的水平上用Duncans方法对各个处理之间的差异进行统计学分析。

2 结果与分析

2.1 表征结果分析

2.1.1 改性生物炭的多晶衍射（XRD）光谱分析  XRD光谱分析可以用来研究生物炭内部结晶结构物质[20]。图1中，当2θ=20.82°、26.60°时，对应的特征衍射峰来自SiO2[21]，可见4种生物炭样品中均有矿物质存在。通过与标准衍射卡片对比分析可知，2θ=30.90°处对应的特征衍射峰来自CaMg（CO3）2，QM的衍射峰最明显，这与钙镁磷肥的改性有关。与QM相比，QKM、QKAMP具有更多的特征衍射峰，这是因为氢氧化钾和凹凸棒土能够将更多不同种类的金属引入生物炭中。

2.1.2 傅里叶变换红外光谱分析  生物炭表面擁有丰富的官能团，如羧基、羰基、羟基、氨基等，金属离子可以与这些官能团相互作用，具体作用包括静电吸引、离子交换、表面配位和络合反应等[14]。不同改性生物炭的红外光谱如图2所示，其中3 440 cm-1处特征峰为H-O伸缩振动峰[22]；2 920 cm-1处特征峰为脂肪族C-H的伸缩振动峰[23]；1 690～1 850 cm-1内的强峰值代表C=O的拉伸振动，它通过形成表面复合物增强金属的络合吸附作用；1 600 cm-1处特征峰为C=O/C=C[24-25]；1 390 cm-1处出现的谱峰可能是烯烃的弯曲振动峰；1 100 cm-1处的峰值可归因于C-O的拉伸振动，往往出现在酚类、氢氧基团中[26]；在755～885 cm-1范围内的强峰值主要为C-H变形振动吸收峰；在465 cm-1附近主要为Si-O-Si反对称伸缩峰。

与未改性生物炭相比，QKAMP在3 440 cm-1、1 600 cm-1处的吸收峰明显增强，这是因为球磨处理和改性剂的加入提高了各类官能团的含量。在1 690～1 850 cm-1、755～885 cm-1区域内，与YC相比，QK、QKM、QKAMP出现了一些新的弱峰，QKAMP的峰最明显，表明QKAMP的芳香族组分含量占比较高。研究结果表明，4种生物炭都有丰富的羰基、羟基和羧基等含氧官能团，为吸附镉提供了活性位点。不同处理生物炭的官能团吸收峰位置基本一致，但与YC相比，改性生物炭的吸收强度、吸收峰数量都得到了提高，QKAMP的提高效果最为明显。

2.1.3 改性生物炭的理化性质分析  由表2可知，生物炭的主要组成元素是碳，与YC相比，3种改性生物炭的碳、氮、硫含量都有所下降，这是由于改性剂的加入占据了一定的生物炭表面积。4组处理生物炭的比表面积、孔隙容积（孔容）的排序为YC>QM>QKM>QKAMP，这可能是因为改性材料KOH、凹凸棒土填充到生物炭孔隙内部后，导致孔隙容积明显降低[27]。QKM、QKAMP的比表面积较其他2组下降幅度较大。尽管改性生物炭的物理吸附能力下降，但是其化学吸附性能可以得到极大提升[28]。一般可将吸附细孔分为3类，孔径>50 nm的为大孔，孔径为2～50 nm的为介孔，孔径<2 nm的为微孔，本研究中的4种生物炭属于微孔，可以为生物炭提供更大的比表面积和吸附容量。

2.1.4 表面形貌  扫描电子显微镜可以清晰地观察到生物炭表面的形貌，图3为未改性生物炭和QM、QKM、QKAMP 3种改性生物炭的电镜扫描结果，可见未改性生物炭表面较光滑且存在大小各异的孔洞。改性处理的生物炭表面可以观察到大量不规则颗粒，QM生物炭表面的白色物体为钙镁磷肥，主要吸附在生物炭表面，而QKM、QKAMP生物炭表面有大量改性剂，其内部孔隙也被小颗粒堵塞，这可能是YC的比表面积高于其他改性生物炭的原因。

2.2 改性生物炭对Cd2+的吸附特征

2.2.1 吸附动力学  改性生物炭的吸附动力学曲线见图4。最初的20 min是4种生物炭的快速吸附阶段，这个阶段的生物炭对Cd2+的吸附量随时间的增加而快速增加；20 min后，生物炭对Cd2+的吸附速率逐渐减缓直至平衡。在吸附初始阶段，生物炭和附着在其表面的改性剂共同作用，为大量Cd2+在短时间内吸附到生物炭表面创造了条件，这一过程主要是化学吸附。随着反应的进行，Cd2+逐步侵占生物炭表面的吸附位点，导致Cd2+继续向生物炭内部扩散，与更多活性位点反应，这一吸附过程相对较慢，会随着时间的增加而趋于平衡，这个阶段的吸附行为主要为物理吸附。在不同时间段，各类生物炭对Cd2+的吸附量排序为QKAMP>QKM>QM>YC，QKAMP、QKM的吸附能力明显高于QM、YC，这是因为KOH可以快速提高水溶液的pH值并给生物炭带来更多吸附位点。通过对2种动力学模型拟合得到表3，可见4种生物炭的准二级动力学的决定系数（R2）（0.925～0.944）均高于准一级动力学的R2（0.862～0.890），且理论平衡吸附量更接近试验平衡时的吸附量，吸附过程为化学吸附。

2.2.2 吸附等温线  目前有多种模型可以描述各类吸附等温线，不同模型拟合得到的结果可以用来解释生物炭的吸附类型及机制。其中，Langmuir、Freundlich模型的应用最广泛，前者的吸附原理以单层吸附为主，后者的吸附原理以多分子层吸附为主[29]。在2种吸附等温模型中，常见的等温线有“L”形和“H”形，本试验中4种生物炭对Cd2+的吸附曲线均为“L”形，在相同的质量浓度下，QKAMP、QKM对Cd2+的吸附能力明显强于QM、YC，而与YC相比，QM对Cd2+的吸附能力更强（图5）。

由表4可知，4组生物炭的Langmuir模型的R2分别为0.998、0.995、0.989、0.996，均大于Freundlich模型的R2，说明生物炭对Cd2+的吸附主要表现为单分子层吸附。结合图5可知，生物炭在低质量浓度条件下对Cd2+的吸附能力较强，随着质量浓度的升高，对Cd2+的吸附能力逐渐减弱。这是因为材料本身的吸附位点是固定的，当溶液质量浓度较低时，Cd2+占据吸附位点；随着溶液质量浓度的增加，可依附的位点越来越少，导致吸附进程变慢。由Langmuir模型的拟合结果得出，QKAMP、QKM、QM、YC对Cd2+的饱和吸附量依次为57.32 mg/g、52.95 mg/g、20.38 mg/g、21.57 mg/g，QKAMP的饱和吸附量是YC的3倍左右。通过加入多种改性剂，改性生物炭QKAMP的表面官能团得到极大丰富，提升了其对Cd2+的吸附能力。Freundlich模型的拟合结果显示，当1/n＞1时，吸附过程以潜在的物理吸附为主；当1/n<1时，以化学吸附为主[30]。在本研究中，1/n<1，表明QKAMP、QKM、QM和YC对Cd2+的吸附过程主要依赖于化学吸附。

2.2.3 pH值对改性生物炭吸附Cd2+的影响  pH值是影响不同材料吸附重金属能力的关键因子[31]。如图6a所示，QKAMP、QKM对Cd2+的吸附量随着pH值的升高而增加，当pH值由7升高到9时，其对Cd2+的吸附量的增量最大。相比之下，当pH值由7升高到8时，QM、YC对溶液中Cd2+的吸附量出现了一定下降；而当pH值由8升高至10时，QM和YC对Cd2+的吸附量迅速增加，当pH值达到10时，QM、YC对Cd2+的吸附量甚至与QKAMP、QKM相当。通常情况下，当pH值较低时，H+会与Cd2+竞争吸附点位[32]，此时生物炭对重金属的吸附能力并不强；当pH值为5～7时，QKAMP、QKM对Cd2+的吸附量明显高于QM、YC对Cd2+的吸附量，这是因为碱性改性剂的加入提高了溶液pH值。随着pH值的升高，H+浓度逐渐降低，生物炭对Cd2+的吸附能力得以提高。当pH值为8～10时，生物炭释放出的K+、Ca2+、Mg2+等阳离子也随之减少，可以为Cd2+提供更多活性点位。在这个阶段，生物炭材料本身对Cd2+的吸附能力明显提升，QM、YC的吸附量在吸附作用和沉淀作用下迅速增多。当pH值为10时，4组生物炭的吸附量全部接近试验设置的最大吸附量，说明此时生物炭的吸附位点仍未饱和。

2.2.4 温度对改性生物炭吸附Cd2+的影响  如图6b所示，在不同温度条件下，QKAMP、QKM对Cd2+的吸附量随着温度的升高表现出先下降后升高的趋势，QM、YC对Cd2+的吸附量较初始温度有小幅度上升。在不同温度条件下，QKAMP、QKM对Cd2+的吸附总量是QM、YC对Cd2+的吸附总量的3倍左右，其中QKAMP对Cd2+的吸附能力优于QKM。上述结果表明，在较高温度条件下，生物炭对Cd2+的吸附有一定的促进作用。

2.3 施用改性生物炭对土壤理化性质及镉有效性的影响

2.3.1 施用改性生物炭对土壤pH值的影响  pH值是土壤最基本的理化指标之一，对重金属的赋存形态有重要影响[33]，本研究所用土壤呈中碱性（pH值为7.0～7.5）。如图7所示。与CK相比，所有添加生物炭处理土壤的pH值均显著提高（P<0.05），其中添加QKAMP、QKAM、QKM和QK组土壤的pH值分别比CK提高了0.71、0.65、0.63和0.69。添加球磨改性生物炭土壤的pH值显著高于添加Q、YC的土壤pH值（P<0.05）。与CK相比，不同处理组土壤的pH值升高是因为生物炭、改性剂为供试土壤提供了大量碱性官能团和盐基离子，使土壤中的OH-含量增高，由于土壤中的OH-可以與镉发生沉淀反应，从而降低了镉的可迁移性和生物毒性[34]。

2.3.2 施用改性生物炭对土壤有机质含量的影响  图8显示了施用不同改性生物炭土壤中有机质含量的变化情况。CK的有机质含量为30.6 g/kg，与其相比，添加生物炭处理组的有机质含量显著提高（P<0.05），其中添加QM的土壤有机质含量最高，但部分处理间的差异不显著（P>0.05），表明加入改性剂对生物炭提高土壤有机质含量无明显作用。整体而言，添加生物炭对于提高土壤有机质含量有明显效果，主要原因是生物炭本身富含有机质且不易被降解，同时在生物炭表面可以通过催化作用使土壤中的有机分子形成有机质。王建乐等[35]研究发现，生物炭和改性剂共同添加到土壤中后，土壤的有机质含量较CK明显提升。

2.3.3 施用改性生物炭对土壤有效磷、速效钾含量的影响  如图9a所示，CK的土壤有效磷含量为34.86 mg/kg，添加YC、Q的土壤有效磷含量分别为35.05 mg/kg、35.82 mg/kg，将未经改性处理的生物炭、球磨改性的生物炭加入到土壤中并不能显著提高土壤的有效磷含量，这可能与生物炭材料的选取有关。添加QM、QKM、QKAM和QKAMP 的土壤有效磷含量分别较未添加生物炭的土壤有效磷含量提高了66.9%、49.9%、22.3%和20.3%，这与改性剂中添加的磷素有关。

图9b为加入不同改性生物炭的土壤中速效钾含量的变化情况，与CK相比，添加不同生物炭的土壤速效钾含量都得到提升，YC处理土壤的速效钾含量91 mg/kg，比CK提高了23.0%，QK处理土壤速效钾含量是CK的4.9倍，QKM、QKAM和QKAMP处理土壤速效钾含量差异不大，为CK的3～4倍，主要原因是改性剂KOH提供了大量的钾元素，这与前人的研究结果[36-37]一致。

2.3.4 施用改性生物炭对土壤有效镉含量的影响  土壤中有效态（水溶态和交换态）重金属具有迁移性强、生物毒性大的特点，且易被植物吸收。因此，有效态重金属含量可以指示土壤受重金属污染的状况[38]。与对照组相比，添加生物炭后，土壤中的有效镉含量明顯降低（图10），这与前人的研究结果[39-41]一致。与CK相比，未改性生物炭处理（YC）土壤有效镉含量显著降低了10.4%（P<0.05）。生物炭经改性之后对土壤中有效镉含量的降低作用更为显著，其中添加QKAMP、QKAM的效果最优，这2个处理的有效镉含量分别较CK显著降低了25.5%、23.4%（P<0.05）。与添加未改性生物炭（YC）的处理相比，添加QKAMP、QKAM处理的土壤中有效镉含量分别显著降低了16.84%、14.57%（P<0.05）。由前述表征和吸附试验结果可知，在土壤中加入生物炭和改性剂为Cd2+提供了大量吸附位点，并且可使土壤pH值显著升高，这些都是土壤镉含量降低的主要原因。

2.3.5 施用改性生物炭对植物体内镉富集的影响  如图11所示，与对照组相比，在重金属镉污染土壤中添加2%生物炭可有效降低植物地上部、地下部对镉的吸收。其中，在土壤中添加QKAMP、QKAM后，小青菜地上部镉含量分别比对照显著降低36.1%、33.6%（P<0.05），分别比未改性生物炭处理（YC）显著降低21.6%、18.6%（P<0.05）。相比之下，在土壤中添加QKAMP、QKAM后，小青菜地下部镉含量分别比对照显著降低32.8%、34.5%（P<0.05），分别比未改性生物炭处理（YC）显著降低19.5%、21.5%（P<0.05）。刘慧等[42]向Cd污染土壤中添加2%生物炭后，韭菜各部位的镉含量显著降低。有研究发现，当生物炭添加量达到5%时，对抑制土壤中的镉向作物体内转移、累积具有较好的效果[43]。本试验中，在土壤受到镉中轻度污染（1.75 mg/kg）的情况下，在中碱性土壤中添加QKAMP会使小青菜地上部分、地下部分累积的镉含量低于0.20 mg/kg，符合《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中对叶菜类蔬菜中镉含量的限量要求，能够确保蔬菜的安全生产。

3 结 论

经改性处理的生物炭表面拥有更丰富的矿物元素和表面官能团[44-46]，虽然改性剂的加入会导致生物炭内部孔隙堵塞、比表面积下降，削弱了Cd2+物理吸附性能，但会极大增强生物炭的化学吸附性能。在土壤中添加QKAMP、QKM后，其对Cd2+的吸附能力明显高于QM、YC。Langmuir模型更适用于拟合4组生物炭对Cd2+的吸附，且吸附过程以单分子层吸附为主。化学吸附是改性生物炭吸附Cd2+的主要过程，随着pH值和温度升高，生物炭吸附的Cd2+量增加。在土壤中施用改性生物炭可显著提高土壤的pH值、有机质含量和速效养分含量，降低土壤中镉的有效性和栽培作物体内重金属镉的累积量，其中添加QKAMP的效果最佳，可实现中性（pH值7.07）、轻中度镉污染（≤1.75 mg/kg）土壤中小青菜的安全生产。

参考文献：

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（责任编辑：徐 艳）