异质膜的制备、修饰及在海水淡化领域的研究进展

陈 明, 郑书昌

(中国联合工程有限公司, 浙江 杭州310000)

海水淡化技术是去除海水中的盐分和其他矿物质,生产出干净可使用的淡水。 目前为止,相变化热处理过程和膜过滤脱盐是两种最常见的海水淡化技术。 相比于膜分离技术,热处理方法能耗高,目前普遍使用的最有效的膜工艺为反渗透(RO)[1-2],该技术脱盐率为99.60%。 反渗透膜是反渗透技术核心之一,它由具有多孔结构的支撑层和顶部选择性层组合的不对称聚合物薄膜组成,现有的聚酰胺RO膜表现出高水盐选择性,但仍不能从海水和废水中去除某些有毒有害成分。

近年来,许多学者通过选取不同的纳滤膜材料,以期解决反渗透膜在高通量情况下的低脱盐率问题。 当物质的传输通道尺寸缩小到纳米级时,连续动力学等宏观方面的理论已不适用,这是因为通道的纳米级尺寸与空间位阻、范德华力、静电力等作用力的作用范围相当,流体的传输会产生超快的水分子传输、定向液体输送、毛细作用诱导负压等。 此外,受到电鳗神经传导、青蛙智能皮肤等一些自然现象的启发[3-4],界面材料正在兴起,成为近几年的研究热点。 不同材料、不同维度、不同方式组合成的复合异质薄膜在一二价离子的选择、有机物去除、单离子(硼、氟等)去除等方面展现出新奇的传输现象。异质纳米流体通道的研究对药物研究、刺激响应、能源存储与转换、离子门控、特异性离子分离、海水淡化等领域研究有促进作用。

本文从材料种类、组成结构等角度对异质膜的构建进行总结,分别用物理和化学方法对异质膜传输通道的功能化修饰以及其修饰后展现的智能化传输进行分析,并对现有的异质膜调控策略进行总结,简述了近期异质膜在海水淡化领域的研究进展,并对未来异质膜的设计进行展望。

1 异质膜的构建

1.1 不同材料构成的异质膜

不同材料相互接触时会在其交界面处展示出不同于材料本身持有的某种特定功能。 CHEN X P等[5]采用简单的物理方法将薄膜左侧固定为聚二甲基硅氧烷修饰的超长碱性氯化氢镁纳米线,右侧为Co3O4纳米针包覆的不锈钢网,形成的异质薄膜表现出亲油疏水侧及亲水疏油侧两种特性,集成的异质膜对各种表面活性剂稳定的水包油和油包水乳剂的分离通量为1 100～3 300 L/(m2·h),分离效率>99.0%,集成的这种双面膜为应用于含油废水的处理提供了重要的潜力。

LIU T 等[6]以氧化石墨烯(GO)/碳化钛(MXene)为1/4 的质量比构筑出非均相堆叠混合异质膜,550 nm 复合膜相比于均质膜表现出更大的水通量,对有机物的截留率超过99.5%。 FENG X F等[7]构建还原氧化石墨烯(RGO)/聚多巴胺(PDA)/碳化钛(MXene)层压式复合膜,系统研究了MXene 含量对改性膜表面亲水性、染料去除性和油水分离性能的影响,研究表明,该复合膜对亚甲基蓝、甲基橙、甲基红、刚果红和伊文思蓝的分离率大于96%,水通量大于200 L/(m2·h),对乳化液的油水分离率大于97%。 YANG G L 等[8]构建一种碳化钛(Ti3C2Tx)/氮化硼(BN)复合异质的纳米通道,具有良好的稳定性和较低的内阻,可以增强收集海河水盐度梯度产生能量,含44 wt% BN 纳米片的复合膜的输出功率密度可达到2.3 W/m2,约为Ti3C2Tx膜的2 倍;此外,在336 K 下,输出功率密度可进一步提高到6.2 W/m2,并且可在321 K 下稳定存在10 h,表明长期在水溶液中具有良好的结构稳定性,研究可为离子输运、能量转换和其他纳米流体应用提供了参考。

1.2 不同结构构成的异质膜

对于异质膜结构研究,有从生物离子通道上得到启发构筑出锥形、哑铃型、菱形等其他形状的非对称纳米孔道,也有通过简单的堆叠将两侧具有不同结构和特性的薄膜复合在一起。

LI Y N 等[9]采用离子刻蚀技术制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)锥形纳米通道,并利用循环Ⅰ-Ⅴ测试系统地研究了离子在纳米通道中运输的情况,发现这种异质的纳米通道对二价、三价阳离子的传输展示出可逆和不可逆的电压响应,揭示了开关阈值电压的存在。 这种锥形PET 纳米通道对离子的特异性调节为理解生物离子通道中的电压门控行为提供了新的见解。

ZHANG X P 等[10]通过依次堆叠带负电和带正电的GO 纳米片,制备出上下分层堆叠的异质二维膜,并研究了异质膜在电场、浓度差和水压差三种不同类型驱动力下,流体通过异质纳米膜产生的不对称质子传输现象,研究发现在三种驱动力下,质子输运的优先方向总是相反,提升了薄膜在仿生能量转换和化学传感方面应用。 JIA M J 等[11]基于手工剪纸技术制备出宏观上形状不对称的GO 薄膜,发现当薄膜形状不对称时,可在宽边和窄边间建立光诱导电位差,从而驱动离子特异性跨膜传输,这种驱动机制克服了位置特异性或非均匀照明的限制,在应用于可控离子输运方向的可扩展纳米流体电路中展现了巨大的潜力。

WANG J 等[12]通过简单的上下分层堆叠制备出碳化钛(Ti3C2Tx)/石墨相氮化碳(g-C3N4)异质薄膜,实现了光电/光热两效应的耦合,达到高效的光响应离子输运功能。 在太阳光照射下,异质通道中载流子在光的作用下被有效分离,形成的内建电场促进了纳米通道中离子的选择性传输;同时,由于Ti3C2Tx单元的光热转换特性,在纳米通道中同步形成温度场,离子在受限纳米通道内进一步表现出了快速、主动的响应传输,在模拟海水/河水盐差能回收效率研究中,异质膜最大输出功率为0.95 W/m2,是无光照时的2 倍,此外,在光照驱动下,离子可实现从低向高的逆浓度传输,这些特征为海水、盐湖卤水和工业高盐废水的可持续利用提供了新的启示,对环境、能源与资源领域等多个领域均具有重要意义。

2 异质膜的功能化修饰

2.1 物理修饰

非对称薄膜可以通过简易的物理方法制备得到,有物理气相沉积、物理打孔、纳米光刻技术、静电纺丝技术等。

WU J 等[13]通过静电纺丝技术制备出疏水性聚氨酯和亲水性聚乙烯基醇的复合纤维素薄膜,通过调整亲疏水性材料占比不同,选择性控制水从亲水侧穿透,在疏水侧被阻塞。 ZHU X B 等[14]通过层层自组装方法构建了三维/二维/GO 非均质薄膜,将带正电的吡啶片段引入到薄膜中,设计了一系列两亲性共聚物,与此同时也增强了薄膜的机械强度。通过调节环境pH 使膜表面润湿性和表面电荷发生变化,进而对纳米通道开关的智能化控制,通过调节共聚物的电荷密度,并将其安装在浓度梯度驱动的能量收集装置上,功率可达到0.76 W/m2。

YANG H C 等[15]通过将聚丙烯(PP)多孔膜漂浮在多巴胺/聚乙烯亚胺溶液(PDA/PEI)的表面上,进行不对称修饰,利用PP 膜的固有疏水性,形成稳定的空气/水界面,暴露在空气界面的PP 膜继续保持疏水性,而PDA/PEI 则可以沉积在PP 膜表面上,表现出亲水性。 这种修饰使得非对称薄膜表现出超疏水疏气性质,从而极大改善了气/液传质效率。 通过这种简易的制备方法得到的非对称薄膜是下一代曝气器的理想候选材料,在气体净化方面表现出巨大应用潜力。

WANG Z X 等[16]使用胶带剥离法制备出理化性质不同的非对称薄膜,使用胶带从单宁酸(TA)和二乙烯三胺(DETA)修饰过的PET/聚四氟乙烯(PTFE)复合多孔膜中剥离PTFE 分离层,由于膜孔和胶带之间存在气/固界面,制备出的非对称薄膜在油/水界面上具有单向水传输特性,可用于水滴收集和随后的无损失传输。 同时也可以通过简单地调整涂层工艺来制备多功能的非对称薄膜,通过添加磁性四氧化三铁纳米颗粒或修饰pH 响应分子,制备具有磁性或pH 响应性的多功能非对称薄膜,可以选择性地从油水混合液中收集水滴。 通过这种方便、有效、经济的策略有望大规模制备非对称薄膜,集成水收集和去污,选择性渗透等功能的同时进行。

KAMALUDIN R 等[17]采用干湿纺丝法制备了含不同负载(2.5 wt%～7.5 wt%)氧化锌(ZnO)纳米颗粒的聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维膜,ZnO/PVDF 中空纤维膜中的ZnO 纳米粒子负载显著提高了膜的亲水性和平均孔径,使其表现出良好的纯水通量性能。 其次,在膜表面掺入ZnO 可以防止引起生物污垢的细菌粘附在膜上,ZnO/PVDF 膜对牛血清白蛋白(BSA)的截留率为93.4%±0.4%,通量回收率为70.9%±2.1%。 结果表明,抗菌ZnO/PVDF中空纤维膜在废水处理中可以起到减少生物污染的作用。

2.2 化学修饰

薄膜固有的官能团为其多功能改性提供了可能,为利用共价键合、聚合物接枝等方法做好准备,近些年也有许多学者通过化学气相沉积、等离子体诱导接枝聚合等非化学键合的方法使薄膜具备新的功能,通过将不同化学修饰方法得到的均质膜进行耦合,可以达到不同的效果。

LI W 等[18]利用聚吡咯(PPy)电化学聚合对氧化铝(Al2O3)纳米孔阵列进行部分改性,得到了不对称分布的混合纳米通道,通过调节pH,有效控制Al2O3和PPy 的质子化和去质子化,达到离子整流的效果。 此外,利用光与质子协同作用在PPy 层中产生的空穴(正电荷)进一步调节通过纳米通道的离子数量, 产生光响应的离子电流。 这种PPy/Al2O3混合纳米通道同时具有PPy 的光电性能和Al2O3的高机械性能,为智能纳米通道系统的创建提供了平台。

WU K 等[19]通过偶联反应将乙二胺固定在PET 纳米通道表面,利用乙二胺和甲醛之间的亲核加成反应,控制甲醛含量的增减控制纳米通道的开关状态。 此外,由于膜具有丰富的纳米通道,乙二胺修饰后的纳米膜可容纳大量的甲醛,从而达到在复杂基质中具有去除甲醛的能力。

ZHANG Z 等[20]通过刻蚀技术将共聚物薄膜与聚苯乙烯-4-乙烯基吡啶结合在一起,形成不对称多孔聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,该薄膜对阴离子具有独特选择性,将此非均质膜应用于能量转换收集装置,可以收集储存在电化学浓度梯度中的能量。不对称双极结构消除了传统反电渗析中普遍存在的浓差极化现象,大大提高了输出功率密度。

GU J C 等[21]利用碳纳米管上的-OH 或-COOH基团作为光活性位点与聚苯乙烯等疏水聚合物(如聚苯乙烯(PS))共价结合,制备了异质超疏水膜,可以吸收多种有机溶剂,最大吸附能力可达其自身重量的270 倍,即使经过10 次重复分离实验,也能保持高吸附能力和稳定的可回收性。 此外,该异质膜可有效分离表面活性剂稳定的水油乳剂,其分离的油纯度大于99.94%,水通量高达50 000 L m2/(h·MPa)。 这种薄膜的高吸附能力、显著的可回收性和耐久性使其具有潜在的应用前景,有望成为工业和环境保护材料。

3 异质膜在海水淡化领域的应用

从20 世纪60 年代我国首次研发成功高性能的醋酸纤维不对称反渗透膜至今,膜分离技术应用于海水淡化已经数见不鲜,但在海水淡化技术逐渐推广的同时,也面临着技术参数提高与创新处理路径等问题,像如何更高效地去除海水中的一价二价无机盐、重金属离子、有毒有机物、病菌等,而近几年兴起异质薄膜应用于海水淡化技术能够很好地突破瓶颈。

REN F F 等[22]通过激光钻孔技术和选择性表面疏水改性,制备了一种具有双梯度锥形微孔排列的单层疏水/亲水异质铝膜,并将其应用于雾集水装置。 与单一的超亲水及超疏水膜相比,异质铝膜的水收集效率增强了209%,收集后水再蒸发率降低了75%,这是由于薄膜正反两侧亲疏性质差异对液滴特异性传输和薄膜锥形形态的拉普拉斯驱动力共同作用所导致,当锥形微孔充满水时,锥形微孔顶端呈半球形状,锥形微孔基部呈平坦状。 此外,水雾初始接触的顶面可以长时间保持干燥状态,这与微孔面积与膜面积比小及膜表面的疏水性有关,进而使收集得到水的蒸发率降低。

ZHANG L B 等[23]制备了基于聚吡咯涂层不锈钢网的界面太阳能加热的自愈合疏水光热异质膜,通过控制膜的表面润湿性,使膜能够自发地停留在水-空气界面,并保证与水表面有足够的接触时间,从而在太阳照射下精确加热界面水,此时,水的蒸发速率可以显著提高。 此外,膜上最外层损伤的正烷基硅烷官能团能自主恢复其疏水性,太阳光照射也能加速其自我修复。 这项研究为设计和制造下一代太阳能加热系统提供了一条新的途径,从长远来看,有助于解决淡水和能源问题。

WEN Y 等[24]通过增强金属-有机框架(MOF)纳米片的界面聚合,开发了一种超选择性聚酰胺(PA)膜,在水/己烷界面上,水平排列的MOF 加速了二胺单体的传递,最终导致形成了褶皱且超薄的PA 薄膜,厚度约为5 nm,交联度高达98%的PA 膜在保证高水通量的同时具有卓越的脱盐性能,并对硼和N-二甲基亚硝胺的截留率超出90%,为进一步研究海水淡化反渗透膜打下了坚实的基础。

WANG Y 等[25]制造了基于环糊精(CD)的PV膜,通过调节亲水性和聚合物间的链条距离,开发了分子水平调控策略来制备PV 膜,用于低温海水淡化。 水解聚丙烯腈(HPAN)/CD-PV 膜的聚合物间链的距离短, 在 25℃处理海水时的通量为15.0 kg/(m2·h),脱盐率为99.98%。 此外,在长达120 h 的连续处理海水情况下,处理水平稳定。该研究可为光伏膜的开发提供指导,对于海水或高盐度水的净化有益。

YANG Y M 等[26]通过真空抽滤将Ti3C2Tx纳米片与多壁碳纳米管混合液附着在成品醋酸纤维脂膜上,通过真空干燥形成二维/一维异质薄膜。 在此研究中,一维多壁碳纳米管以二维Ti3C2Tx纳米片为载体,形成二维/一维异质杂化光热膜。 由于二维/一维异质结构,能更有效地吸收宽带太阳能,水传输和蒸汽逸出更加便捷。 优化后的太阳能蒸发速率为1.55 kg/(m2·h),相应的光蒸汽转换效率可达到90.8%,其中光吸收、输水和蒸汽逸出能力相比于Ti3C2Tx原状薄膜显著增强。

WANG L L 等[27]通过构建GO/层状双氢氧化物/GO 夹心式异质薄膜,这种上下异质的薄膜对高浓度NaCl 盐溶液的截留率约为95.2%,水通量为2.1 L/(m2·h)。 此外,基于渗透传输装置的长期稳定性能,异质薄膜至少可以正常工作48 h。 LI Z J等[28]根据静电吸引作用采取真空抽滤法制备GO与质子化g-C3N4复合的杂化膜。 由于g-C3N4不含任何化学物质,紫外光照射下其层间间距下降,抑制了GO/g-C3N4异质膜的膨胀效应,减弱了异质膜对水化离子的静电筛分作用,在保持适当的水通量同时,对NaCl 的截留率为67.5%,Na2SO4的截留率为89.2%,表现出了良好的截留能力。 另外,GO/g-C3N4膜具有良好的长期抗氧化和抗压稳定性。 该研究为制备碳基膜应用于海水淡化提供了参考价值。

WANG J 等[29]利用可高效化学改性的Ti3C2Tx构建表面电荷左右异质的非对称薄膜,在偏置电压下,研究离子在三截面Ti3C2Tx膜中的输运行为,从中观察到异质膜的类二极管的离子输运特性,其对MgCl2的离子整流比达到32.3。 此外,借助数值模拟办法,基于Poisson-Nernst-Plank 方程,通过耦合稀浓度离子传递场和静电场仿真模拟离子在异质纳米通道中传输行为,揭示离子的特异性传输归因于异质膜表明所带电荷不同,当在正向偏置电压下,异质膜中间不带电区域收集到“去离子水”,对NaCl 的理论截盐率约为90%。 该研究为异质纳米通道的设计提供了新视角,为离子筛分、能量转换和海水淡化提供了新机遇。

4 总结与展望

4.1 总结

本文就异质膜的构建、功能化修饰及其在海水淡化领域的应用进展作一综述。 异质膜既可以通过简单的物理方法将具有特异性功能的均质膜堆叠复合而成,也可以通过化学方法将响应分子固定在膜表面,从而在外界刺激下展现出新的传输现象。 从自然界的一些自然现象得到启发制备而成的异质膜,可成熟地应用于生物分析领域,包括DNA、质子、蛋白质、细胞等的检测,再到能量转换、能源回收和海水淡化,可以看出异质膜在定向传输、智能开关、特异性识别等传输过程中具有较高的研究价值。

4.2 展望

尽管异质膜在海水淡化领域的研究成果逐年递增,但仍存在一些未解决的问题。 例如,根据不同的制造方法,异质膜在两个部分之间有一个明确的边界,或沿着厚度不同其性质会有一个梯度变化,不同构型对传输行为和性能的影响值得进一步研究;虽然定向传输可以改善过滤过程中的水通量,但当疏水侧朝向进料时,膜表面容易被污染,而当亲水侧朝向进料时,定向传输增加了膜阻力;异质薄膜在应用于一些极端条件时可能会出现稳定性差、结构损失不可逆等情况;薄膜在工业制备中耐污染效果较差,使用次数较少,成本较高等。 此外,为了深入地探索海水、废水在异质膜传输通道中的运动机理,需要研究者们积极利用数值模拟软件结合试验结果挖掘传输机理;构建一种制备简单、膜的界面相容性更好、功能调控更便捷、机械性能更优异的异质膜还亟待各位研究学者的共同努力。