PI/Bi2WO6复合物的制备及其光催化降解染料应用研究

成红 王清 宋宇 毛洁 周娅芬

摘 要：通过光催化降解能有效处理有机染料污染物，从而解决水污染的问题。本文分别采用热解法和水热法制备聚酰亚胺 （PI） 和Bi2WO6，再利用超声辅助沉积法制备PI/Bi2WO6复合物，并且对样品进行XRD、FT-IR、UV-DRS等表征。以罗丹明B （RhB） 染料溶液作为水污染模型，考察了所制备的PI/Bi2WO6复合物对有机染料的光催化降解性能，发现各种比例的PI/Bi2WO6复合物的光催化活性均明显高于单体PI和Bi2WO6，其中1∶2 PI/Bi2WO6复合物对RhB的降解效果最好。在50 mg 1∶2 PI/Bi2WO6催化剂作用下，对50 mL、浓度为20 mg·L-1的RhB溶液光照24 min，降解率达到98.5%。循环实验表明，所制备的1∶2 PI/Bi2WO6复合光催化剂比单体Bi2WO6具有更高的稳定性。

关键词：PI；Bi2WO6；光催化降解；有机染料

中图分类号：X522 文献标志码：A文章编号：1673-5072（2024）02-0159-06

光催化技术可以利用清洁的太阳能实现对污染物的高效降解，其在解决能源和环境问题方面的潜在应用得到了全世界的关注［1-3］。近年来，铋系含氧化合物作为一类新型的光催化半导体材料受到研究者们广泛关注［4］。其中，Bi2WO6是最简单的一种复合氧化铋的层状化合物，由［Bi2O2］2+层和［WO4］2-八面体层交替堆叠组成，这种独特的层状结构，加上其良好的化学稳定性、无毒和窄带隙等特征，使Bi2WO6成为一个颇具吸引力的光降解材料［5-8］。然而，与其他单组分光催化剂一样，Bi2WO6仍然存在光生载流子快速重组的问题［2，6］，将Bi2WO6半导体与其他材料形成复合光催化剂，是一种可解决该问题从而有效提高Bi2WO6光催化性能的方法［9-13］。聚酰亚胺 （PI） 是典型的有机半导体材料，其结构可以调变，化学性质稳定性，在可见光范围具有响应，因此已有较多关于其作为光催化材料的应用研究［14-18］。但将PI与Bi2WO6通过沉积法复合对罗丹明B（RhB）进行高效、快速降解还未有过报道。

本文采用热解法制备PI，水热法合成Bi2WO6，通过沉积沉淀法制备PI/Bi2WO6复合物，研究了复合物的表面结构，探究其对有机染料的光催化降解性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：三聚氰胺 （C3H6N6）、乙二醇 （（CH2OH）2）、硝酸鉍 （Bi（NO3）3·5H2O）、钨酸铵（（NH4）2WO4）、罗丹明B （RhB）均为分析纯购于国药集团。

仪器：PLS-SEX300氙灯光源，Ultima Ⅳ型X射线粉末衍射仪，UV-3600型紫外漫反射光谱仪，UV-2550型紫外-可见分光光度计，Nicolet-6700 型傅里叶变换红外光谱仪，CHI760EA-15443a型电化学工作站。

1.2 光催化剂的制备

1）PI的制备方法与文献［19］相同。

2）Bi2WO6的制备：将1.254 g Bi（NO3）3·5H2O和0.552 g （NH4）2WO4溶于40 mL水中，搅拌30 min后转移至水热釜中，于干燥箱180 ℃保温12 h。自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水清洗多次后，80 ℃干燥12 h，得到Bi2WO6 粉末。

3） PI/Bi2WO6复合物的制备：分别称取一定质量的PI和Bi2WO6分散于30 mL无水乙醇中，超声0.5 h后，继续搅拌12 h，经过离心、洗涤处理，将得到的沉淀于80 ℃干燥过夜，即得到复合物样品。按加入PI和Bi2WO6的质量比 （1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1），将所得复合物分别标记为：1∶3PI/Bi2WO6、1∶2PI/Bi2WO6等。

1.3 光催化实验

将50 mL RhB溶液 （20 mg·L-1）加入夹套烧杯中，加入50 mg催化剂，于暗处搅拌0.5 h。待吸附-脱附平衡后，开启氙灯光照，每间隔3 min取样1次，离心后取出上层清液，利用紫外-可见分光光度计测量RhB溶液的吸光度。根据以下公式计算降解率（η）：

式中：A0为初始RhB溶液的吸光度值，At为降解t时间后RhB溶液的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD谱图

利用XRD对PI、Bi2WO6 单体和不同比例PI/Bi2WO6 复合物进行物相分析，结果如图1所示。从图1a 中PI的XRD谱图可观察到，在10 ° ～ 30 °之间有较尖锐的衍射峰，可以表明所制备的PI结晶度较高，其2θ 为18.6 °、27.6 °和29.5 °处的衍射峰分别对应PI单体的 （011）（200）和（120）晶面［15-16，18］。Bi2WO6 的XRD谱图中可以看到，位于 28.3 °、32.9 °、47.2 °、56.0 °和58.6 °处正交晶体结构Bi2WO6 的衍射峰，分别与标准卡片（JCPDS 73-1126）的（113）（002）（018）（133）和（218）晶面相对应 ［1，14］。1∶2 PI/Bi2WO6复合物的XRD谱图中可以明显看到PI在29.5 °的衍射峰和Bi2WO6 的特征衍射峰，表明制备得到了PI/Bi2WO6 复合物。图1b中，所有PI/Bi2WO6 的XRD谱图中衍射峰位置一致，随PI的质量比增大，29.5 °处PI的衍射峰增强。

2.1.2 FT-IR谱图

PI的FT-IR谱图显示（图2a），PI中低聚物内部基团与—NH2间形成的氢键的伸缩振动吸收峰位于3 213 cm-1处，CO的伸缩和弯曲振动吸收峰分别出现在1 771、1 722 和727 cm-1处，芳香性C—NC的伸缩振动吸收峰出现于1 305 cm-1处。此外，在1 375、1 156、1 063 cm-1处观察到苯环的C—C、C—H键伸缩振动吸收峰［15-16，18］。在Bi2WO6的FT-IR谱图中O—H的伸缩振动吸收峰分别位于3 426、1 638 cm-1处；而Bi—O、W—O、W—O—W的不对称伸缩振动吸收峰分别出现在571、731、810 cm-1处［8］。在1∶2 PI/Bi2WO6 复合物的FT-IR谱图均可以观察到PI和Bi2WO6 的特征吸收峰，再次证明成功制备了PI/Bi2WO6 复合物。图2b为各种比例PI/Bi2WO6 样品在400～2 000 cm-1范围内的FT-IR谱图，图中能清楚地观察到Bi2WO6 在571、731、810 cm-1处的吸收峰。此外，所有PI/Bi2WO6 复合物的FT-IR谱图中C=O、W—O、W—O—W的吸收峰位置相近，并随着Bi2WO6 添加量的增大，Bi—O、W—O、W—O—W的吸收峰逐渐增强。

2.1.3 UV-DRS及Eg譜图

紫外漫反射光谱（UV-DRS）显示（图3a）：PI和Bi2WO6 的吸收边分别约在475和450 nm处，不同比例 PI/Bi2WO6 复合物的吸收边分别在452、463、476、482、497 nm左右，相对于纯的Bi2WO6，PI/Bi2WO6复合物的光吸收发生红移。以 （αhν）2 （αhν为吸收系数） 为纵坐标，hν （光能） 为横坐标作能带谱图 （图3b），可以估算出PI和Bi2WO6 的带隙值分别约为2.61和2.76 eV，不同比例 （1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1） PI/Bi2WO6 复合物的带隙值分别约为2.74、2.68、2.61、2.57、2.50 eV。相对于纯的Bi2WO6，PI/Bi2WO6 复合物的带隙值降低，能更有效地利用可见光，从而提高光催化活性。

2.1.4 光电化学性质

PI、Bi2WO6和1∶2 PI/Bi2WO6 复合物的瞬时光电流响应如图4所示，在可见光照射下，PI、Bi2WO6 以及1∶2 PI/Bi2WO6 都有光电流响应。在纯的Bi2WO6和PI产生的瞬时光电流强度约是1∶2 PI/Bi2WO6 的三分之

一，说明光生电子-空穴对的分离效率在PI/Bi2WO6复合物上明显高于纯的Bi2WO6、PI的分离效率，从而光催化活性得以提高。

2.2 光催化活性评价

对PI、Bi2WO6 和PI/Bi2WO6 紫外-可见光催化RhB的降解性能进行评价。从图5中可看到，没有光催化剂时，RhB几乎不会降解；不同比例PI/Bi2WO6复合物都比纯的PI和Bi2WO6 表现出更高的光催化活性，其中1∶2 PI/Bi2WO6 对RhB的降解效果最佳。所以，对1∶2 PI/Bi2WO6 的降解效果进行更加深入的探讨。图6中，随着降解的进行，RhB的最大吸收峰 （554 nm） 逐渐蓝移［5］，而且逐渐减弱，这是由于光照下RhB的N-去乙基化造成的。光照24 min时，98.5%的RhB被降解；光照48 min时，RhB完全降解。

2.3 催化剂的稳定性

图7为所制得的Bi2WO6 和1∶2 PI/Bi2WO6 催化剂在紫外-可见光下降解罗丹明B的循环曲线。图7a中，第一次光照100 min后，Bi2WO6 对RhB的降解率达到98.8%，经过4次循环，降解率下降到46.9%。

图7b中，1∶2 PI/Bi2WO6 在4次循环中，第一次对RhB的降解率为99.9%，第四次下降到74.3%。可见，所制备的复合光催化剂1∶2 PI/Bi2WO6 比单体Bi2WO6 具有更高的光催化稳定性。

3 结 论

本文以热解法、水热法和沉积沉淀法合成PI/Bi2WO6 复合物，XRD和红外分析证明了复合物的成功制备；紫外漫反射及能带谱图分析表明，复合物光吸收范围拓宽；瞬时光电流响应表明，复合光催化剂光生电子和空穴分离效率明显得到提高。PI/Bi2WO6 复合光催化剂比单一的PI和Bi2WO6 对RhB的降解表现更高的活性，同时也具有更高的稳定性。

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Preparation of PI/Bi2WO6 Composites and Its Application inPhotocatalytic Degradation of Dyes

Abstract：Photocatalytic degradation is capable of effectively treating organic dyes contaminatnts and solving the problem of water pollution.In this paper，Polyimide （PI） and Bi2WO6 are prepared by pyrolysis and hydrothermal method，respectively.Then，the PI/Bi2WO6 composites are prepared by ultrasonic assisted deposition method，and the samples are characterized by XRD，FT-IR and UV-DRS.The photocatalytic performance of the as-prepared PI/Bi2WO6 composites for the degradation of organic dyes is investigated with Rhodamine B （RhB） dye solution as a water pollution model.It is found that all of the PI/Bi2WO6 composites with various proportions have exhibited significantly higher activity than that of monomer PI and Bi2WO6，and the 1∶2 PI/Bi2WO6 composite has showed the best degradation efficiency for RhB.The degradation rate for 50 mL of 20 mg·L-1 RhB solution has reached 98.5% after irritation for 24 min when catalyzed by 50 mg of the 1∶2 PI/Bi2WO6 catalyst.The cyclic experiments indicate that the as-prepared 1∶2 PI/Bi2WO6 composite photocatalyst has higher stability than the monomer Bi2WO6.

Keywords：PI; Bi2WO6; photocatalytic degradation; organic dyes