有关反应历程和机理问题应答策略例析

边永平

(河北省丰宁满族自治县第一中学,河北 承德 068350)

有关化学反应历程和机理的考题频频出现在近几年的高考试卷当中,例如在2020年全国卷Ⅰ、全国卷Ⅱ、北京卷、山东卷、浙江卷,2021年湖南卷、浙江卷、山东卷中均有考查.此类试题以考查化学反应历程和反应机理为载体,在考查化学反应的本质及规律以及基本概念和基本理论等知识的同时,重在考查学生的“宏观辨识与微观探析”“变化观念与平衡思想”“证据推理与模型认知”“科学探究与创新意识”等学科素养.下面将有关化学反应历程和机理考题的试题特点和应答策略举例分析.

1 环式循环反应历程

试题特点:各步反应历程以环状循环方式加以呈现.设问角度常有:判断催化剂与中间产物;观察分析某些元素的成键情况;书写反应式等[1].

应答策略:由外界进入循环的物质一般为反应物,指向外界的为生成物,重复利用的物质多为催化剂.在循环中,催化剂常与某些反应物形成中间产物.催化剂原地转圈,循环一周回到起点.

例1 某有机合成反应历程如下图(图1)所示(图中展示的主要是碳骨架的构建),下列有关说法不正确的是( ).

图1 有机合成反应历程

A.整个过程的总反应原子经济性(原子利用率)达到最高

B.上述反应中断裂的共价键中既有极性键,又有非极性键

C.上述反应中Co原子形成的共价键数目始终不变

D.上述反应中,使用HCo(CO)3可使反应的活化能降低

解析观察循环图可以发现:整个反应过程中,丙烯(分子式C3H6)、CO和甲醇(CH3OH)为反应物,甲基丙酸甲酯(分子式为C5H10O2)为生成物,HCo(CO)3为催化剂.当3种反应物按着等量进行反应时,恰好完全转化为生成物,因此总反应原子经济性(原子利用率)达到最高,即100%,即A项正确;上述反应中,丙烯分子中的碳碳双键(非极性键)发生断裂,甲醇反应时,羟基中的O—H键(极性键)发生断裂,即B项正确;上述反应中Co原子形成的共价键数目发生了变化,即C项错误;上述循环反应中,HCo(CO)3与3种反应物结合成中间产物,最终又回到原点.HCo(CO)3充当催化剂,可使反应的活化能降低,即D项正确.答案为C.

2 涉及能量关系的反应历程

试题特点:一个化学反应常常分几步进行,命题方式常以图像形式给出各步反应对应的能量变化.设问角度常有比较各步反应的快慢程度;计算指定反应的反应热;比较各种中间态的稳定性等.

应答策略:一个反应的反应热取决于反应物和生成物所具有的能量,能量越低越稳定.活化能指的是反应物由起始状态到活化分子状态时所吸收的能量.一个化学反应的过程往往包含多步中间反应,决定整个反应过程的快慢通常是由最慢的一步来决定.

例2 将某些金属插入甲烷分子中的C—H键,可以得到高氧化态过渡金属化合物,此类反应经常用于进行光分解作用以及金属有机化学等领域,下图(图2)是甲烷与金属锆(Zr)形成过渡金属化合物的过程.下列说法不正确的是( ).

图2 甲烷与金属锆反应

A．整个反应的快慢是由CH2—Zr…H2→状态2反应决定的

B．Zr+CH4→CH—Zr…H3

ΔH=+39.54 kJ·mol-1

C．在中间产物中,CH3—Zr…H的状态最稳定

D．反应Zr+CH4→CH3—Zr…H的活化能为213.6 kJ·mol-1

解析一个化学反应中,决定整个反应过程的快慢通常是由最慢的一步来决定.由图中可以看出:由CH2—Zr…H2到状态2,活化能最高,即此步反应最慢,即A项正确;反应Zr+CH4→CH—Zr…H3,ΔH=+39.54 kJ·mol-1,B项正确;能量越低越稳定,由图中看出CH3—Zr…H的能量最低,即最稳定,则C项正确;从图中可以看出:反应Zr+CH4→CH3—Zr…H的活化能应为99.20 kJ·mol-1,D项错误.答案为D.

3 带有离子渗透膜的反应机理问题

试题特点:题目流程中涉及离子交换膜,离子之间通过协同渗透完成电子的传递作用.设问角度常有判断交换膜两侧离子种类;书写反应式等.主要考查氧化还原反应的相关原理和规律.

应答策略:根据交换膜两侧的反应物和生成物确定总反应式,分析出氧化剂和还原剂,从而确定出电子的得失情况,由此再进一步分析离子间的转化情况.

例3 为了落实双碳目标,科技工作者通过控制光沉积的方法,研发出一种具有光催化性能的复合材料:Cu2O—Pt/SiC/IrOx,其中铁离子和亚铁离子渗透膜Nafion可以协同二氧化碳和水分别反应,从而构建出一个人工光合作用体系,该体系的反应机理如下图(图3)所示:

图3 人工光合作用反应机理

回答下列问题:

(1)该人工光合作用的总反应式为____;

(2)该过程的能量转换形式为____;

(3)图中通过交换膜的a、b分别代表的离子为____.

解析(1)根据箭头的指示方向,可以确定该人工光合作用的反应物有二氧化碳和水,生成物为甲酸和氧气,因此总反应式为:

(2)由图中可以看出该人工光合作用消耗了光能,发生化学反应,储存了化学能,即能量转换形式为:光能→化学能.

(3)图中离子渗透膜左侧:H2O转化成O2,氧原子失去电子;渗透膜右侧:CO2转化成HCOOH,碳原子得到电子,因此通过Fe2+与Fe3+相互转化以及Fe2+与Fe3+在渗透膜两侧的渗透,从而实现了电子在渗透膜两侧的传递.即a为Fe2+,b为Fe3+.

4 有机合成路线中反应机理的应用

试题特点:题目给出某种有机物的合成途径,并提供一些反应机理信息,分析某些中间产物,根据提供的已知信息合成指定物质.

应答策略:根据已知的反应机理信息,分析合成路线中各物质所含官能团的演变过程,搞清有机反应过程中的核心问题——断键部位与成键方式.

例4 在有机合成领域,合成叔醇类有机物,常利用酯类物质和格氏试剂(即烃基卤化镁:RMgX,X=Cl、Br、I)进行反应,此法还可以合成含氧多官能团有机物.下面是有机物F的合成路线:

已知有关合成反应的机理信息:

(1)写出物质A的结构简式____,反应类型:B→C为____,D中官能团的名称为____,C→D反应的化学方程式为____.

(2)写出符合下列条件的D的同分异构体的结构简式____(不考虑立体异构).①有五元碳环结构;②能和碳酸氢钠溶液反应放出二氧化碳;③能发生银镜反应.

(3)设计步骤D→E的目的是____.

(3)设计步骤D→E,结合已知②的反应机理可知目的是保护羰基;

(4)依据题目所给信息,可以设计出目标产物的合成路线如下:

5 结束语

当前新课改理念下对应的高考命题,改变了相对固化的试题形式.有关反应历程和机理问题,试题取材多以物质的微观结构与反应过程为主.解答此类问题,要求学生要从所给的图表中提取和筛选出关键数据,并与已有的知识建立联系,对获取的信息进行加工整合,形成解题思路.考查了学生逻辑推理与批判性思维能力,同时实现了对学生证据推理与模型认知等学科素养的考查.