脱“汞”之役，PVC产业的绿色“蜕变”

苏更林

在庞大的塑料家族中，聚氯乙烯（PVC）的应用历史之长、范围之广，恐怕都是名列前茅的。近期，国内电石法PVC无汞化运行引起广泛关注。那么， PVC与汞有何关系？何为无汞化运行？脱“汞”之役的意义何在？

从无用“废物”到塑料“骨干”

PVC从出现至今已有180多年历史，然而其真正走进实用化阶段，也不过百年的时间。

在19世纪，至少有两次关于PVC的意外发现，但是难以为其找到任何用途。1838年，法国科学家雷诺发现了白色粉末状的PVC，系由容器里的气态氯乙烯在阳光作用下聚合而成。1872年，德国科学家鲍曼发现了同样的现象，但也没有为这种硬而脆的白色固体找到用武之地。

关于PVC的商业化应用，大概始于20世纪20年代。1926年，美国化学家西蒙因为一个关于黏合剂的项目再次走进了PVC的世界。人们普遍认为，PVC是一种无用的“废物”。但是，西蒙在加热高沸点溶剂中的PVC时，意外得到了一种柔韧而富有弹性的物质。当他把这种物质涂在纤维织物上时，具有防水功能的PVC涂层产品便诞生了。西蒙发明了PVC的塑化方法，为PVC的实用化奠定了基础。1930年，西蒙说服他的雇主推出了相关PVC产品：雨伞、雨衣和浴帘等，均受到市场的好评。

除了防水功能之外，PVC还具有阻燃和耐化学性性能。此外，人们还可以通过技术手段来定制应用于不同场景的PVC产品。这些技术手段包括添加各种增塑剂、稳定剂以及改性剂，来生产各种刚性、柔性以及混合型PVC产品，以适应多种复杂的应用场合。

从20世纪40年代开始，PVC步入大规模商业化应用的新阶段。在社会生活的许多方面，如建筑、包装、电子、农业、医药以及日用消费品等领域，都可以找到PVC的身影。如今，作为世界五大通用塑料之一，PVC成为支撑社会生活的重要骨干材料。

“疯狂”的电石，让PVC与汞有染

有人不解，在PVC的分子构成中压根就没有汞，何来脱“汞”之役？的确，PVC的分子构成中不含汞，然而在PVC的生产过程中需要用到含汞催化剂。

PVC的生产原料氯乙烯单体是一种含氯有机物，又称乙烯基氯，简称VCM，是一种致癌物。在常温常压下，氯乙烯为无色、易燃的气体，几乎可全部用作生产PVC的原料。

在电石法工艺中，氯乙烯单体的生产需要一种含汞催化剂的参与才能完成。这种含汞催化剂叫作“氯化汞催化剂”，可以让氯化氢与乙炔反应生产氯乙烯，然后，再把氯乙烯聚合为PVC。

也许你对氯化氢比较熟悉，那乙炔又是什么物质呢？乙炔是一种可燃气体，化学性质非常活泼，因来源于电石与水的反应，又被称为“电石气”。电石的主要成分为碳化钙，是一种无机化合物。电石遇水会发生激烈的化学反应，产生乙炔气体，并放出热量。

关于电石与PVC的联系，则起源于100多年前的一个专利。在当时，德国普遍采用乙炔气体照明，因为使用电石气要比用电力照明便宜得多。然而，电价的降低让电石气优势不再。因此，电石气出现了过剩的问题，乙炔变得毫无价值。1912年，德国化学家克拉特希望为乙炔找到出路。他尝试将乙炔与氯化氢进行反应，并使用氯化汞作为催化剂，结果产生了氯乙烯。1913年，克拉特为这种方法申请了专利，这是历史上第一份关于PVC聚合的专利。

尽管克拉特提出了采用电石法生产PVC的基本概念，但他本人并没有将这种方法大规模应用于生产实践中。不过后来，这种方法被广泛应用于PVC的规模化生产。20世纪60年代之前，世界上氯乙烯单体的生产主要以电石乙炔法为基础，并且使用了氯化汞作为催化剂。

“无汞替代”的巨大挑战

汞为银白色液态金属，主要以汞元素（汞金属）、无机汞和有机汞3种形式存在。人类利用汞的历史由来已久，自然也深受其害。20世纪50年代，发生在日本的“水俣病”成为震惊世界的汞中毒公害事件。

汞的蒸气以及汞的化合物都具有很高的毒性。水体中的汞对人体健康的危害极大，主要危害器官为肾脏以及中枢神经系统。其中，甲基汞是公认的“全球性环境污染物”，具有极强的神经毒性；并且，甲基汞容易在食物链和生物圈中被富集放大，严重威胁着人类的食品安全和生命健康。轰动世界的“水俣病”，其致病“元凶”就是甲基汞。

2017年8月16日，《关于汞的水俣公约》在我国正式生效，我国将采取多种措施应对和解决汞污染问题。目前，氯乙烯单体的生产主要有两种工艺，即电石乙炔法工艺和乙烯氧氯化法工艺。就中国而言，由于“多煤、少油、缺气”的资源禀赋特征，接近80%的PVC装置采用的是电石乙炔法工艺。我国电石乙炔法生产PVC的汞使用量约占全国汞使用总量的一半以上，因此“无汞替代”具有巨大的挑战。

所谓电石乙炔法工艺，就是利用电石与水制取乙炔气体，然后再与氯化氢合成氯乙烯单体，最后把氯乙烯单体聚合成PVC。该工艺需要在合成氯化烯单体时使用氯化汞作为触媒。氯化汞触媒是以活性炭为载体，浸渍吸附10.5%～12.5%的氯化汞制成的。

为了从源头上治理汞污染，我国有关部门早在2010年就确立了“减量化，无汞化”的脱汞路线。如今，更是把“无汞触媒”作为电石乙炔法生产PVC的履约重点，以此来推动PVC行业的绿色转型。

从低汞替代到无汞运行，每一步都有很高的技术难度。就目前来说，现有的无汞触媒研发方向主要有贵金属（如金基、钌基等）无汞触媒、非贵金属（如铜基等）无汞触媒以及非金属（如类石墨烯材料等）无汞触媒。

PVC：氯堿平衡的“压舱石”

既然PVC的生产原料—氯乙烯单体是一种致癌物质，并且具有很高的危险性，那为什么还要生产它呢？这里需要交代一个背景。

说起PVC的产品设计，需要综合考虑氯碱工业这个现代化学工业体系。就其化学过程而言，氯碱工业主要围绕电解食盐水而展开。

我们知道，在通电状态下，食盐水中的氯化钠与水发生电离，分别在阴极和阳极生成氢气和氯气。剩下的氢氧根与钠离子可以结合成氢氧化钠。该方法是工业化生产烧碱的一种成熟的方法。

烧碱的化学名称即为氢氧化钠，俗名苛性钠，是一种极其重要的基础化工产品，在石油、化工、轻工、纺织、造纸、建材、冶金、医药以及水处理等领域都有着广泛的应用价值。

基于电解食盐水生产烧碱的工艺流程，必然会副产氢气和氯气。其中的氢气除了用于合成氯化氢之外，还可以用作清洁燃料以及其他工业生产中。而氯气具有很强的氧化性，在日光的照射下会产生光气等剧毒物质，因此具有非常大的安全隐患。作为一种有毒气体，氯气不能长期大量储存，因此如何消耗氯气就是一个问题。

PVC作为耗氯材料的一个长线产品，始终是氯碱工业中平衡氯、碱的“压舱石”。从这个意义上说，PVC和烧碱就成了氯碱工业的两大主线产品。这样一来，就不难理解氯乙烯单体作为耗氯中间体的价值。实际上，电石乙炔法生产PVC工艺通过氯乙烯这个纽带把我国丰富的煤炭和石灰石资源与氯碱工业联系在了一起，因为生产电石的主要原料为煤炭和石灰石。

当然，除了PVC之外，也可以把少量的氯气转化为次氯酸钠、氯化石蜡等耗氯产品。

遏制汞害，意义重大。我国电石乙炔法生产PVC工艺在“无汞触媒”方面的探索，已经取得阶段性成果。“无汞触媒”在电石乙炔法生产PVC行业的大范围推广，不仅可以使我国PVC行业摆脱对原生汞矿的依赖，而且是电石乙炔法生产PVC行业的绿色升级之举，因此具有十分重要的意义。

【责任编辑】蒲 晖