ICP-MS 在工业领域金属元素检测中的应用研究进展

王宾，刘毅，左芳，陈莉莉，杨云霞，郭倩，温锦荣，门靖

（1.三星（中国）半导体有限公司，陕西 西安 710119；2.西安万隆制药股份有限公司，陕西 西安 710119；3.西安市碑林区新东方培训中心，陕西 西安 710068；4.陕西大河药业有限责任公司，陕西 西安 710200；5.陕西省药品和疫苗检查中心咸阳分中心，陕西 咸阳 712000）

目前，工业领域中金属元素检测技术主要包括原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）四大类[1-3]。AAS 虽选择性强、灵敏度高，但是适用性不高，测定不同元素必须更换光源灯，且样品前处理麻烦。AFS 具有较低的检出限、灵敏度高，但仍存在荧光淬灭效应、散射光的干扰等问题。AAS 和AFS 均不能进行多元素的同时测定。ICP-OES 可进行多元素的同时测定，应用范围较AAS、AFS 更宽，但检出限不能满足部分元素的要求。ICP-MS 是一种基于ICP-OES 和质谱技术（MS）的综合性分析检测技术，具有高效、稳定、受化学干扰小等使用特点，在工业领域中金属元素的分析检测方面具有强大的应用优势[4-5]。

近年来，相关工作者凭借ICP-MS 分析技术已经在药品研发、能源化工、工程材料、生物工程、食品残留检测、环境科学等众多领域获得了广泛应用。随着广大科研人员的深入研究及仪器检测的快速发展，ICP-MS 技术已经成为分析检测领域的研究热点[6]。

本文在查阅总结文献的基础上，发现ICP-MS 在合金、半导体、矿石、水资源、食品、日化品、以及药品等工业金属元素含量检测中发挥着愈来愈多的重要性。因此，本文总结报道了ICP-MS 较为新颖的应用研究实例，为金属元素含量的检测方法开发与应用提供参 考。

1 ICP-MS 检测技术介绍

1.1 工作原理

ICP-MS 是以电感耦合等离子体作为离子源，对质谱进行检测的多元素分析检测技术。测试样品进行ICP-MS 分析时一般主要经过四个步骤：①测试样品通常在水中溶解，形成水溶液的气溶胶形式，借助辅助气体氩气形成强气流，进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区；②在高温电感耦合等离子体通道中使样品去溶剂化、汽化解离和电离；③等离子体经过不同的压力区进入真空系统，在真空系统内，通过碰撞池进一步不断解离为碎片离子；④离子在加速电压作用下，经采样锥和分离锥，被加速、聚焦后进入质谱仪，不同质荷比离子选择性地通过四级质量分析器，用离子检测器检测，从而实现未知样品的痕量金属元素的定量分析[7]。

1.2 特点与优势

ICP-MS 具有原子化效率高、受化学干扰小等使用特点。ICP-MS 在进行样品检测会使用到色谱柱，色谱柱通常可以被反复使用，只要确保再次使用前完成清洁工作，可大大节约检测成本。ICP-MS 还具有样品量较少、低检出限、高灵敏度、分析速度快等优势，并可完成多种金属元素高效检测以及同时检测同位素，是目前元素分析中最具发展前景的分析技术之 一[8]。

2 工业领域中ICP-MS 分析检测的应用研究进展

近年来，ICP-MS 在工业领域样品中金属元素的分析检测方面取得了可喜的研究成果及良好的应用效果，其应用示意图如图1 所示。

2.1 合金中ICP-MS 分析检测的应用研究

顾续盛等[9]采用ICP-MS 测定镍基高温合金GH4698 中铅、锡、锑、铋。测试结果表明：在最佳测量条件下，检测方法相关系数均大于0.999，样品加标回收率为96.3%～ 101.9%，精密度相对标准偏差（RSD）小于6%（n=6）。该检测方法操作简单，准确度高，适用于镍基高温合金GH4698 中重金属铅、锡、锑、铋的测定。刘婷等[10]采用ICP-MS 测定核级海绵锆及锆合金中16 种金属杂质元素的含量。测试结果表明：16 种元素的检出限为0.007～ 0.26 μg/mL，RSD 为2.2%～ 8.0%，实验回收率为90.0%～ 111%。

弥寒冰等[11]建立了合金中砷、铅、锡、锑、铋、汞、镉等金属元素的ICP-MS 检测方法。待测样品首先经浓硝酸、浓盐酸低温加热溶解，试验结果表明：高温合金中待测杂质元素溶解完全，获得了良好的精密度和稳定性，消除了各基体产生的基体效应，检测下限为0.019～ 0.080 μg/mL，相关系数r=0.999，实验回收率92.8%～ 109.4%，RSD ＜5%，ICP-MS 适用于同时测定高温合金中7 种痕量杂质元素的检测需要。

2.2 半导体材料中ICP-MS 分析检测的应用研究

金属有机骨架材料（MOFS）是一种含氧、氮等多齿有机配体与过渡金属离子自组装形成的配位聚合物，具有三维孔隙结构、强大的比表面积、高分子识别性，其在半导体功能复合材料开发中具有可喜的应用前景[12-13]。Chi 等[14]采用磁性复合材料四氧化三铁和二氧化硅（Fe3O4@SiO2）、金属有机骨架材料PCN-224 单体与磁芯上硅层的相互作用合成了一种具有超强比表面积的核壳结构MPCN-224。实验采用ICP-MS 检测样品中痕量铬、锌、铅、铋，测试结果表明：ICP-MS 对四种金属离子的检测限均较低，检出限为0.94～ 11.4 μg/L，线性范围较宽，分析速度快。

氮化硼（c-BN）作为一种宽禁带半导体材料，具有高热导率、高电阻率、高迁移率、低介电常数、高击穿电场、良好的稳定性。Kin 等[15]采用ICP-MS对多种氮化硼样品元素含量进行测定。实验选用氢氧化钠与氢氧化锂为助熔剂，实验发现除硅元素外，所有58 种分析元素的检测限均低于20 μg/g，Si 的检测限为312 μg/g。研究表明所有氮化硼粉末样品都具有高于检测极限的高硅元素杂质水平，这项研究提供了一种可行的筛选氮化硼中杂质的分析方法。

多晶硅（Polycrystalline Silicon）在高温熔融状态下，具有较强的化学活泼性，几乎能与任何材料作用，拥有明显的半导体性质，是极为重要的优良半导体材料。胡芳菲等[16]采用ICP-MS 测定了多晶硅中的元素硼、铜、锌。测试结果表明：杂质元素硼、铜、锌在多晶硅材料中分布均匀，测试稳定性良好，硼、铜、锌元素检测限分别为0.81、0.68、0.48 μg/g、RSD 分别为5.4%、8.8%、8.3%。所建立的测试方法可用于判别多晶硅表面的污染情况。

碳化硅（SiC）是一种拥有高能隙、高热导率、高电子饱和漂移速率的第三代半导体材料。

周慧等[17]采用ICP-MS 对碳化硅半导体器件中9 种痕量元素进行定量测定。实验选择线性扫描方式，激光剥蚀孔径为150 μm，氦气和氩气流量为0.7 L/min 时，获得了良好的信号稳定性和优异的灵敏度。测试结果表明：待测各元素线性相关系数为0.998 1～ 0.999 9，检出限为0.004～ 0.08 mg/kg，RSD均小于5%。

2.3 矿石中ICP-MS 分析检测的应用研究

黄朝文等[18]采用ICP-MS 对钨矿石和钼矿石中的钨、钼进行测定。实验开发了样品的前处理方法：试样经过氧化钠熔融，取上层清液酸化，测试结果表明：实验稳定性良好、基体干扰小，钨、钼两种元素检出限均为0.002%。本方法适用于钨矿石和钼矿石中钨钼的测定，准确度高、稳定性好，RSD 均小于5%，完全满足测试要求。张磊等[19]采用ICP-MS 测定了矿石中镓的含量。实验结果表明，获得了良好的线性关系，相关系数r=0.999 9，相对标准偏差RSD为1.00%～ 1.92%，实验回收率为97.2%～ 104.2%。该方法具有线性范围广、分析速度快、检出限低、准确度和精密度高等优点，适合矿石中镓的测定。

杨惠玲等[20]开发了基于ICP-MS 测定金属矿中稀土和稀散元素含量的研究。实验采用偏硼酸锂熔融样品，酒石酸体系浸取，测试结果表明：金属矿中镧、铈、钐、钕等15 种稀土元素以及镓、铷、铯等10 种稀散元素线性相关系数r 均大于0.999 7，方法检出限为0.03～ 0.85 μg/g，定量限为0.09～ 2.55 μg/g。并将所建立的测试方法应用于铅矿石、钨矿石、钽矿石以及锆矿石标准物质中稀土和稀散元素的测定，结果稳定，RSD 均小于9.8%（n=12）。

2.4 水资源中ICP-MS 分析检测的应用研究

何芳等[21]建立了基于ICP-MS 测定北京某地区的地下水中金属元素含量。结果所测元素的相关系数r=0.999 4～ 1.000 0，检出限为0.001～ 0.046 μg/L，加标回收率为83.8%～ 108%，RSD 为0.29%～ 3.82%。该方法具有高效便捷、检出限低、线性范围宽、灵敏度高、准确性好等优点，能满足水质样品中多种金属元素同时快速测定的要求。

薛伟明等[22]建立了ICP-MS 测定地表水中16 种稀土元素的含量。实验分别选用74 锗、115 铟、185 铼为内标元素消除基体效应，，结果表明：ICP-MS测定地表水中16 种稀土元素具有灵敏度高、准确度好、干扰少、检出限低等优势，各个稀土元素方法检出限在0.01～ 0.05 μg/L 范围内，相关系数r 均大于0.999，RSD 为0.43%～ 3.07%，加标回收率为91.7%～ 101.2%。谷彦彬等[23]建立了ICP-MS 测定地表水中铅、镉、汞、砷、铍、锑、钒和钼残留的分析方法。研究表明8 种元素在0.50～ 30.0 μg/L 范围内线性关系良好，加标回收率为90.7%～ 106.0%，RSD 均在4%以内（n=6）。本方法操作简便快速，检出限低，精密性和加标回收率满足分析测试要求，对地表水中痕量金属残留的分析提供实验指导。

2.5 食品中ICP-MS 分析检测的应用研究

ICP-MS 作为测定食品物质中金属元素的一种稳健、准确和高灵敏度的技术，在评估食品营养成分、鉴定食品地理来源、完善食品质量标准研究方面应用日益广泛[24]。黄宗兰等[25]建立了ICP-MS 对蛋糕店售的295 份样品中的铝元素含量进行测定。样品采用微波消解法进行消解，测试结果表明：样品在0～ 500 μg/L 低浓度内，相关系数为0.999 9，在0～ 10.0 mg/L 高浓度内，相关系数为0.999 8，铝元素在低浓度和高浓度内均具有很好的线性关系，实验加标回收率为93%～ 105%，RSD 为1.8%～ 5.2%。研究指出295 份样品中铝的检出率为70.5%，铝平均含量为8.26 mg/kg，该工作为评估焙烤食品中铝污染风险提供指导作用。

霍玉发等[26]建立了ICP-MS 测定羊肝、羊肾、猪肝、猪肾等动物内脏中6 种金属元素含量的检测方法。测试结果表明：ICP-MS 具有良好的线性及相关系数，稳定性好，铬、砷、镉、铅、铝、铜检出值分别为：0.21、1.28、0.94、0.099、49.8、0.011 及0.012 μg/ g，结果的准确性及精密度等均高，均能满足检测要求。薛庆海等[27]建立了ICP-MS 测定婴幼儿米粉中的磷含量。结果表明：磷在0～ 50 mg/L 浓度范围内线性关系良好（r=0.999），检出限、定量限分别为0.62、2.1 mg/kg，加标回收率为95.2%～ 106.2%，RSD 为0.9%～ 2.3%。该检测方法结果准确、重现性好，可用于市场婴幼儿米粉中磷含量的测定与监管。

2.6 日化品中ICP-MS 分析检测的应用研究

吴莉等[28]建立了ICP-MS 测定牙膏中镁、钾、锰、铁、锌、硒、银等 23 种元素的含量。采用微波消解法消解样品，选用铑、铼作为内标，结果表明：对于所测元素标准曲线相关系数r≥0.998 8，RSD 在2.5%～ 9.5%（n=6），低、中、高浓度加样回收率范围为85.6%～ 105.9%（n=9）。该方法灵敏度高、专属性强，适用于牙膏中多种元素含量的同时测定。

尹伟成等[29]建立了ICP-MS 测定洗发类化妆品中多种元素含量的方法。结果表明：铅、砷、汞、镉、钴、银、钡、镧、钆等37 种元素在一定浓度范围内线性关系良好，r≥0.995 0，低、中、高浓度加标回收率范围为87.1%～ 113.5%，RSD 为0.72%～ 5.00%（n=6）。所建立的测试方法专属性强、灵敏度高，可高效便捷测定洗发用品中37 种金属元素的含量。毛祖青等[30]建立了ICP-MS 测定彩妆类化妆品中锑、砷、铍、钒、金、铅、铊、汞、镉、钡、钕等多种禁用重金属元素的残留量。结果表明，各元素线性关系良好，r 均大于0.999，检出限为0.015～ 0.042 7 mg/kg，精密度为1.2%～ 6.1%，加标回收率为91.2%～ 108.0%。ICPMS 能准确测定彩妆类化妆品重金属元素含量，为产品监管提供实验数据。

2.7 药品中ICP-MS 分析检测的应用研究

张进等[31]建立了蜂房药材中铅、砷、汞、镉、铜 5 种重金属元素的残留检测方法。样品经微波消解后，以锗、铟、铋混合溶液作为内标，采用ICP-MS 测定。结果表明：5 种重金属元素的线性关系良好（r≥0.999 6），回收率为83.26%～ 99.89%，RSD ≤4.8%，方法的检出限为0.010 0～ 0.092 0 mg/ kg。该研究为蜂房药材质量标准建立与质量控制提供参考。孟蕾蕾等[32]建立了ICPMS 测定蜈蚣、地龙、僵蚕3 种中药材中锑、砷、硒、铜、金、铅、镉等多种元素的含量。结果表明16 种元素在0～ 400 ng/mL 范围内线性关系良好，r＞0.999，检出限为0.001～ 0.5 mg/kg，回收率为95%～ 105%，各元素RSD 均小于3%。

郭雅娟等[33]建立了ICP-MS 法检测甘露醇中砷、镉、汞、铅等金属元素杂质的残留量。采用氦气为载气，选取HMI-8 等离子体模式，采样深度10.0 mm，雾化室温度2.0℃。测试结果表明：各元素杂质线性关系良好（（r≥0.999），加样回收率为90.0%～ 110.0%，RSD 均低于5.0%。该方法灵敏度高，精密度良好，为市售甘露醇药品中1 类和2A 类元素杂质残留检测提供指导意义。陈秋等[34]建立了ICP-MS 法测定磷酸西格列汀原料药中催化剂铑的残留量。实验样品选择稀盐酸溶解，以钇和铟为内标。结果表明：铑在0～ 10 μg/L 的质量浓度范围内，其离子强度与浓度成良好的线性关系，检出限为0.039 μg/L，重复性试验的RSD 为1.2%，加标回收率为91.3%～ 100.8%。

3 展望

本文介绍了合金、半导体、矿石、水资源、食品、日化品以及药品中金属元素的分析检测应用实例，总结了ICP-MS 在这些工业领域中的研究成果。ICP-MS 是一种基于ICP-OES 和MS 的综合性分析检测技术，能灵敏、高效、准确地测定样品中金属含量，可满足工业领域中的检测要求，对相关产品的安全管理及质量控制提供强大的技术支持，是目前元素分析中最具发展前景的分析技术之一。

随着ICP-MS 检测技术的应用范围不断扩大以及检测样品的日趋复杂，加快开发ICP-MS 与其他分析手段的联用技术是一大发展趋势。因此，在运用ICP-MS 检测技术的优势基础上，如何充分发挥不同检测技术的特点，优势互补，更好地拓展ICP-MS 分析技术的实用性与适用性是未来元素定量分析方法研究中的重要方法。