光学法CEMS颗粒物监测仪表的相关校准

董慧来

摘 要 烟气连续监测系统（CEMS）在检测烟气中颗粒物的质量浓度时，几乎没有可用的标准物质对颗粒物监测单元进行校准。因此，需要对光学原理颗粒物单元测得的原始参数进行回归计算，转换为环保要求的质量浓度数据。分析比较了国内外相关标准中颗粒物测量仪表的校准计算方法，重点参照HJ 75/76标准要求，以Excel作为回归计算工具，实现了快速的相关校准计算，并自动绘制相关曲线。同时，对目前颗粒物校准中遇到的普遍问题也探索了解决方法。

关键词 CEMS 颗粒浓度+气态污染物 相关校准 Excel 回归分析 t分布 置信区间 允许区间

中图分类号 TP274   文献标志码 B   文章编号 1000?3932（2024）01?0069?08

烟气连续监测系统（Continuous Emission Monitoring System，CEMS）用于连续监测固定污染源颗粒物和（或）气态污染物的排放浓度和排放量。为了加强对这些污染源自动监控设施运行的监督管理，保证设施正常运行，我国环境保护部制定了《污染源自动监控设施运行管理办法》（环发〔2008〕6号），办法规定必须要对污染源自动监控设施系统定期进行比对监测、定期校准维护。

CEMS由颗粒物监测单元和（或）气态污染物监测单元、烟气参数监测单元、数据采集与处理单元组成［1，2］。对于气态污染物（如NO、SO等）污染因子以及烟气参数中的氧气浓度的测量，均由气体分析仪直接测得，可以用标准气体对其进行校准。

CEMS颗粒物监测单元要直接测量烟气中颗粒物的质量浓度，需采用承重法或β射线法。基于承重法的烟尘浓度在线测量装置需模拟人工取样、干燥、称重的全过程，需将等速取样、滤膜更换、干燥、称重等环节全部实现自动处理，但是由于干燥、称重环节不易控制，因此目前很少被应用［3］；β射线法目前在多个省的地标中作为参比

分析方法，适用于固定污染源废气中低浓度颗粒物的测定，但由于采用了放射源，在我国CEMS设计中还没有采用这种方法。因此，CEMS颗粒物监测单元的工作原理普遍采用光学法，如对射式光学投射法（亦称浊度法），是通过测量消光值的大小间接反映颗粒物浓度；更多的是采用前散射和后散射方法，即通过颗粒物散射光强大小间接反映颗粒物浓度。但光学测量原理的监测单元无法直接测量出颗粒物的质量浓度。要对光学测量原理的颗粒物监测单元进行校准，需采用参比法与CEMS同步测量烟气中颗粒物的浓度，取同时段的测量结果组成若干数据对，通过建立数据时间的相关曲线，校准颗粒物CEMS，即相关校准［1，2］。

1 颗粒物监测单元相关校准的要求

为了对光学分析法颗粒物监测单元进行相关校准，按照HJ 75/76标准中的方法，需将CEMS示值和参比方法测得的多组数据对进行相关计算，将颗粒物监测单元测量的无量纲数据转换为质量浓度（单位mg/m3）。同时，颗粒物的校准需给出一元线性方程式和相关系数。对于新安装的颗粒物单元，在调试检测完成后需编制调试检测报告，其中除了一元线性方程式和相关系数外，还需给出置信区间半宽和允许区间半宽数据［1，2］。HJ 75—2017规定，对于没有自动校准功能的颗粒物CEMS，需每3个月最少用5个参比样品数据对进行定期校验，以评估系统的整体性能。ISO 10155—1995和美国EPA PS—11对颗粒物的相关校准也采用了类似方法。

2 分析仪表统计学应用

影响测量准确度和精密度的两种主要误差，根据其来源和性质，可以分为系统误差和随机误差两大类。

由于系统误差（也称可测误差）是可以确定并且可以避免或纠正的［4］，因此，对于一个复杂测量系统的性能检验（即性能验收或第三方校验），确定随机误差是否满足系统的具体要求就非常重要了。虽然随机误差表面看来没有规律，但足够多次测量的随机误差在总体上是服从统计规律的，是一个正态分布。因此，随机误差可以用数理统计方法进行性能评估［4］。

在实际分析工作中，由于测量次数都是有限的，随机误差的分布不服从正态分布，因此，多使用适用于小样本的t分布来对总体的随机误差进行评估（ISO 10155—1995）。基于t值的假设检验，t检验在分析仪的数据统计分析中会经常使用。

其中，t为在规定的置信水平和相应的自由度条件下相对应的统计t值，也称t临界值；s为抽样的标准差，相当于CEMS分析仪少量测量值的标准差；n为抽样数量，相当于用于计算总体误差的测量值的数量。

式（1）即为以平均值为中心的置信区间。真实值落在该范围内的可能性为置信水平，置信水平一般取值95%。

在CEMS相关的标准中，如HJ 75/76、HJ 1013—2018，都需要计算仪表的置信区间或者基于置信系数的相对准确度，其中，置信区间和置信系数均采用了这一统计学方法。

3 颗粒物监测单元的相关校准方法

在统计学中，回归分析（Regression Analysis）是确定两种或两种以上变量间相互依赖的定量关系的一种统计分析方法。回归分析按照涉及的变量的多少，分为一元回归分析和多元回归分析。HJ 75/76主要采用了线性回归，ISO 10155—1995和EPA PS—11也提供了二次回归及多次回归的计算方法。

相对于这些标准中给出的相关校准所需的诸多参数的计算方法，笔者选用Excel工具计算，以期计算更为快速、便捷。以下相关计算均以Excel为例。

3.1 将标干浓度换算成实际工况浓度

HJ 75—2017附录A.3给出了颗粒物监测单元的回归计算方法。参比方法和颗粒物CEMS要同时监测，根据低、中、高3种工况，每种工况最少取5个数据组成数据对，即至少获得15个有效数据对。注意，参比方法测定的是标准状态下干烟气中的颗粒物浓度，要和实际烟气中的颗粒物CEMS比较，需先将参比方法的数值转换为实际烟气中颗粒物的浓度，转换公式如下：

式中 B——测定期间的大气压，Pa；

p——测定断面烟气静压，Pa；

t′——测定断面平均烟温，℃；

X——测定断面烟气含湿量，%；

Y——实际烟气中颗粒物断面浓度平均值（以下简称工况浓度），mg/m3；

Y——标准状态干烟气颗粒物断面浓度平均值（以下简称标干浓度），mg/m3。

HJ 76—2017的表C.1给出了一组颗粒物CEMS法和参比方法测定的烟气中颗粒物原始记录，将按照式（2）转换后的数据及CEMS中烟气参数实测值，即温度、压力、含湿量、大气压及标态排放限值，输入Excel中的B2：B4和D2：D3，将CEMS显示值输入B7：B42，将回归计算值、置信区间上下限和允许区间上下限公式输入E7：I42，如图1所示，为节省篇幅，仅列出5组数据，其余数据可以参考后面的Excel表格。Excel中的计算公式见表1，其中，计算回归计算值、置信区间和允许区间上下限的公式需要使用3.3节中的计算值。

3.2 置信区间和允许区间参数表

HJ 75/76要求计算出相关的线性回归参数、置信区间、允许区间等参数。HJ 75/76和ISO 10155—1995的表A.1给出了简要的统计t值及允许区间部分计算因子表。EPA PS—11给出了自由度差值为1的更为完整的参数，但未提供HJ 75的n′列。将HJ 75—2017和EPA PS—11表格合并，可以得到完整的置信区间和允许区间参数表并输入到Excel的K1：O50单元格，如图2所示，在t列可以根据自由度查到95%置信水平对应的t（统计t临界值）数值。除了t以外，75%允许因子un′和V因子源自WALLIS W A的《Tolerance Intervals for Linear Regression》，计算时也需要在表中查得。注意，当数据对数量n′小于5时75%允许因子un′数据不适用。

从图2可以看出，随着自由度的增加，t值越来越小，且自由度相邻的t值也越来越接近，如：

自由度为7和8的t值相差0.059，而自由度为17和18的t值的差值只有0.009。因此，HJ 75—2017给出的置信区间和允许区间在自由度大于25以上时的自由度间隔变为5，此时查HJ 75—2017的表则只能得到最接近的自由度数值所对应的t值。

需要注意的是，ISO 10155—1995和EPA PS—11是仅适用于颗粒物监测单元的测试方法，而HJ 75/76除了颗粒物外，还包括了气态污染物等测试要求。用于计算颗粒物的置信区间和气态污染物的置信系数的自由度公式不同。对于采用一元线性回归方法的颗粒物的校准，其自由度计算式为df=n-2。而气态污染物和氧气分析仪的置信系数的自由度计算式为f=n-1。在HJ 75—2017中对于两者自由度分别标注为df和f。因此，颗粒物单元的t临界值的计算和查表需要选择正确的自由度计算式df=n-2。

ISO 10155—1995和EPA PS—11对于线性回归自由度的计算也是n-2。而对于二次多项式回归计算，自由度为n-3。EPA PS—11同时计算并比较了线性回归、一元多次方程式、对数指数方程式、幂指数方程式，在具体实例中，一元线性回归计算结果得到了最高的相关系数和最小的置信区间和允许区间，也就是说，在一般情况下一元线性回归可以得到最优结果。

3.3 用Excel进行回归计算

HJ 75—2017、ISO 10155—1995和EPA PS—11对于一元线性回归方程都采用了最小二乘法分别计算斜率和截距（详见HJ 75—2017的A.3.4），置信区间和允许区间的计算方法见HJ 75—2017的A.3.5和A.3.6。可以看出，按照HJ 75—2017

要求计算线性回归、置信区间和允许区间相关参数的方法非常繁琐。HJ 76—2017附录C的颗粒物CEMS相关校准检测实例中，以36个数据对的实例给出了颗粒物监测单元的校准参数。

采用Excel可以对这些参数进行快速计算，如图3所示，在Q1：R26中可以计算出相关参数（其中，Q列为参数描述，R列为表2中各计算公式的计算结果）。Excel中的相关校准计算公式见表2。

由表2中的函数公式“=T.INV.2T（0.05，R4）”直接计算显著水平a=0.05，即置信水平为95%双边或双尾t分布的t临界值t。

对于排放源颗粒物浓度排放限值EL，HJ 75—2017规定当排放限值小于颗粒物参比采样数据的平均值时，则EL取参比测试全部测量有效数据的平均值。

此外需要注意的是，Excel中有线性相关系数的CORREL计算函数，其计算结果和ISO 10155—1995的计算结果相同，即：

式（3）和HJ 75—2017的线性相关计算公式略有不同，而HJ 75—2017中线性相关计算公式和EPA PS—11的公式是相同的。因此，Excel的CORREL不适用于计算线性相关系数。

最后检查计算结果，HJ 75—2017中要求相关系数应当不小于0.85（当测量范围上限不大于50 mg/m3时，相关系数不小于0.75）；而置信区间半宽不大于10%，允许区间半宽不大于25%。如果超出这个范围，需要检查CEMS运行状况和人工采样位置，并重新采样比对。整体表格如图4所示。

4 绘制线性校准曲线

将数据源选定为B6：B42，D6：I42，选择“插入”菜单→“散点图”，生成以CEMS显示值为横轴，以参比实际工况值和置信区间允许区间上下限为纵轴的散点图，如图5所示。

在图5标题栏上右键单击，选择“更改图表类型”，在“所有图表”中选择“组合”，“自定义组合”，将“参比实际工况值”设置为散点，其余全部选择“带平滑线的散点图”，即可自动绘制线性校准曲线。曲线包括回归曲线、置信区间的两条线和允许区间的两条线，如图6所示。

选定图表，依次选择菜单“设计”→“添加图表元素”，可以添加“坐标轴”、“轴标题”、“图表标题”、“网格线”及“图例”等。在图表上选择各个曲线，可设置相应的颜色。最终曲线如图7所示，可以看出，只要将烟气温度、静压、湿度和大气压这些参数输入Excel的单元格A2～D3，将CEMS显示值和参比测量的标干颗粒物浓度输入B7和C7单元格下面的列中，Excel就能立刻计算出相关的回归参数并绘制出线性校准曲线，与HJ 76—2017的手工计算实例结果相同。

5 颗粒物单元的校准

为了实现颗粒物的校准，需将计算的回归参数输入CEMS的数据采集与处理单元，即配套的数据采集系统（Data Acquisition System，DAS）中，即可将表征颗粒物相关的光学参数或无量纲的CEMS显示值转换为颗粒物的质量浓度。而有些颗粒物监测单元（如SICK系列的颗粒物监测单元）本身具备了数据处理功能，支持线性和一元多次方程式回归计算，也可以将回归参数直接输入仪表完成相关校准。注意，在DAS中就不能再重复输入了。

在对颗粒物监测单元进行定期校验时，通常的做法是按照HJ 75/76的要求，对回归参数进行繁琐的人工计算，查找标准中的表格，计算出置信区间和允许区间，并绘制校准曲线。这些重复并复杂的人工计算很容易出现计算错误，而且效率很低。而笔者借助Excel工具，可以非常迅捷地完成这一系列工作。只需将烟气参数（如温度、静压、湿度）、本地大气压和排放限值输入表格，并将收集的颗粒物原始测量值和同时段参比值一起输入，标准要求的所有计算参数和曲线可以立即计算并显示出来（以上在Excel2013和2016运行通过）。可以看出，采用Excel进行回归计算，极大地提高了工作效率。

6 目前颗粒物校准存在的问题

由于国家对于固定污染源颗粒物排放标准越来越严格，颗粒物排放限值也呈现越来越低的趋势。例如，GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》，对于颗粒物的排放限值要求为

20 mg/m3。江苏省发布的DB 32/4148—2021《燃煤电厂大气污染物排放标准》中颗粒物排放限值为10 mg/m3，此前的天津市DB 12/810—2018《火电厂大气污染物排放标准》对于新建项目的颗粒物排放限值仅为5 mg/m3。随着各种除尘工艺的使用，如静电除尘、布袋除尘、湿法脱硫等工艺的实施，颗粒物排放浓度也越来越低。参比方法人工采样和CEMS的比对一般也只能在很低的颗粒物浓度值水平下，在很小的范围内进行，这样线性回归线覆盖范围较窄。在异常工况时，颗粒物排放浓度会超出相关校准范围，颗粒物CEMS的测量值可能会与实际值出现较大偏差。为了尽量避免这种情况，只能尽量收集中高浓度时段的数据。例如，在锅炉吹灰时段采取一定的样品进行比对，使得计算的线性回归曲线尽量能够覆盖更大的范围。

7 结束语

我国对污染源自动监控设施的监管愈加严格，各地对CEMS运维的要求也越来越高。颗粒物监测单元相关校准的复杂计算给运维带来了一定的挑战。通过将HJ 75—2017、ISO 10155—1995和美国EPA PS—11相关标准进行比较，组合了完整的自由度和置信区间、允许区间参数表，利用Excel工具自动完成复杂的计算和图表绘制，杜绝了人工计算可能出现的错误，实现了颗粒物CEMS相关校准所需参数的快速计算及图表的绘制，提高了工作效率，具有较高的推广应用价值。

参 考 文 献

［1］ 环境保护部.固定污染源烟气（SO2、NOx、颗粒物）排放连续监测技术规范：HJ 75—2017 ［S］.北京：中国环境出版集团，2018.

［2］ 环境保护部.固定污染源烟气（SO2、NOx、颗粒物）排放连续监测系统技术要求及检测方法：HJ 76—2017 ［S］.北京：中国环境出版集团，2018.

［3］ 岂峰利，程永强.基于称重法的烟尘浓度在线测量装置实现研究［J］.现代电子技术，2018，41（2）：48-52.

［4］ CHRISTIAN G D， DASGUPTA P K， SCHUG K A.Analytical Chemistry［M］.7th Edition.State of New Jersey：John Wiley and Sons，2014.

［5］ 武汉大学.分析化学［M］.6版.北京：高等教育出版社，2016：49-71.