地下水中砷元素不同测定方法的比较

张京 王玮莹 孙惠霞 李丽 王蕴平 王桂芳

摘 要：分别用原子荧光法（AFS）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）对地下水中的砷元素进行测定。AFS和ICP-MS 2种方法测定砷的标准曲线线性良好。用这2种方法对不同浓度地下水的样品进行检测，将样品加标成3组不同浓度，计算加标回收率，计算结果均在地下水检测标准规定的合理范围内。盲样检测试验表明，2种方法精密度、正确度良好。相比之下，AFS法前处理过程相对复杂，前期准备试剂较多，ICP-MS法在相关线性、仪器精密度和正确度等方面优于AFS法。检测地下水中砷元素时，ICP-MS法可以用氦气的碰撞模式和Ge72的内标校正，减少样品本来的基体干扰和检测过程中的质谱干扰，增加了检测结果的准确性，同时ICP-MS法具备易操作、仪器状态更稳定、更高效等优势，更适合用于大批量的地下水样品检测，值得被广泛推广和应用。

关键词：地下水；砷；原子荧光法；电感耦合等离子体质谱法

Comparison of different determination methods for arsenic in groundwater

ZHANG Jing1，2， WANG Weiying1，2， SUN Huixia1，2， LI Li1，2， WANG Yunping1，2， WANG Guifang1，2

（1.Beijing Institute of Geo-Environment Monitoring， Beijing 100195， China；

2.Innovation Base for Urban Groundwater Safety Prevention and Control Technology， Beijing 100195， China）

Abstract： This article uses atomic fluorescence spectroscopy （AFS） and inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） to determine arsenic in groundwater respectively. The AFS and ICP-MS methods have good homogeneity. Samples with different concentrations of groundwater were detected using both methods， and the samples were spiked into three different concentrations to calculate their recovery rates. The results show that both methods are within the reasonable range specified by the groundwater detection standards. The blind sample detection test shows that both methods have good precision and accuracy. In contrast， the pre-treatment process of AFS method is relatively complex， with more reagents prepared in the early stage. ICP-MS method is superior to AFS method in terms of correlation linearity， instrument precision and accuracy. When detecting arsenic in groundwater， ICP-MS method can use the collision mode of helium gas and the internal standard correction of Ge72， thus reducing the matrix interference of the sample and the mass spectrometry interference during the detection process， and increasing the accuracy of the detection results. At the same time， ICP-MS method has the advantages of easy operation， stabler instrument state， and more efficiency， and so is more suitable for the detection of large-scale groundwater samples and worthy of widespread promotion and application.

Keywords： groundwater; arsenic; atomic fluorescence spectrometry; inductively coupled plasma mass spectrometry

砷是在自然界礦产资源中广泛分布的一种常见非金属元素，因为其具有很强的毒性，常被用于制作农药、杀虫剂以及其他合金制品。砷易和金属或非金属发生融合反应，从而生成有机砷化物或无机砷化物。风力、水蚀、微生物等外力作用，都会促进含砷化合物的转化，使砷化合物通过氧化还原或溶解等方式进入地下水中（赵泉，2018）。地下水是人们生活用水的主要来源，地下水的安全也是影响人们身体健康的重要因素，随着人们对饮水安全的关注，地下水安全也走进大众视野。砷元素含量是生活饮用水质量标准中一项重要指标，同时，砷和砷化合物也是世界公认的一类致癌物。地下水中的砷污染，大多源于工业冶炼、制作农药、医药、有色颜料等工业使用的原材料、制作的半成品以及产生的废渣，这些活动产生的含砷废水的不合规排放加剧了地下水的砷污染（黄敬东，2019；马立明等，2023）。如果砷通过饮水方式进入人体内，在体内累积到一定程度时，会引起慢性砷中毒，危害人体的消化系统、神经系统和泌尿系统（韦磊，2019；黄秋婵等，2009；李玉玲等，2003）。世界卫生组织将地下水中的砷含量标准限值规定为10 μg·L-1，当超过这个标准值时，便可认为是高砷地下水（曾昭华等，2003），需引起高度重视（周兰兰等，2023）。因此，测定水中毒理学指标砷意义重大，应选择适当、便捷、快速、准确的测定方法，为地质、环保、水利等部门提供更加准确可靠的监测数据（石家源等，2022；张晓赟等，2016；刘婧祎等，2016；孙惠霞，2021；何芳，2023）。

本文针对原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法，对地下水中砷元素的检测过程及结果进行对比，分别从方法的检出限、精密度、正确度等方面探讨适合地下水中砷元素的检测方法，为地下水中砷元素的测定提供优良的分析方法。

1  材料与方法

1.1  儀器设备

Agilent ICP-MS 7900电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦）。

AFS-9560原子荧光光度计（北京海光仪器有限公司）。

1.2  实验试剂

实验用水：帕斯蒂卡超纯水制备仪，电阻率大于18.2 MΩ·cm，使用前检测水中砷含量，保证低于方法检出限。

砷标准溶液：购置砷溶液（103014），浓度为100 mg·L-1，环境保护部标准样品研究所生产。

硼氢化钠溶液（20 g·L-1）：称取2.5 g氢氧化钠溶于500 mL纯水中，加入硼氢化钠（NaBH4）10.0 g，混合均匀，临用时现配。

盐酸溶液：5%盐酸，北京化工厂生产。

硫脲+抗坏血酸混合液：称取10 g硫脲和10 g抗坏血酸溶于100 mL纯水中，搅拌均匀，现用现配。

调谐溶液：用于 ICP-MS 的调谐溶液，在 2% 硝酸基质中分别含有 1 ?g·L-1 Li、Y、Ce、Tl 和 Co，安捷伦公司生产。

多元素混合标准溶液：在5%硝酸基质中含有Ag、As、Ba、Cd等27种元素的混合标准溶液，批号为6-63MKBY2，安捷伦公司生产。

内标溶液：在10%硝酸基质中分别含有100 μg·mL-1 Bi、Ge、In、Li6、Lu、Rh、Sc、Tb的混合溶液，批号为1-152YJY2，安捷伦公司生产。

硝酸：BV-Ⅲ级，北京化学试剂研究所生产。

氩气：高纯液氩（>99.99%，承德燕山气体有限公司）。

氦气：高纯氦气（>99.99%，北京环宇京辉京城气体科技有限公司）。

1.3  样品前处理

AFS法（原子荧光法）：移取8 mL水样于洁净试管中，先加入1 mL盐酸，再加入1 mL硫脲+抗坏血酸混合液，摇匀，静置30 min后可进行上机检测。

ICP-MS法（电感耦合等离子体质谱法）：待测水样用一次性0.45 μm滤膜过滤，去除水样中有机物及大颗粒物质，过滤后加入电子级硝酸酸化，使待测样品中硝酸的浓度约为1%（王伟等，2017），移取10.0 mL于离心管中，即可上机检测。

1.4  仪器工作条件

原子荧光仪器工作条件见表1。

电感耦合等离子体质谱仪工作条件见表2。采用含1.0 μg·L-1铈（Ce）、铊（Tl）、锂（Li）、钇（Y）、钴（Co）的安捷伦专用调谐溶液，按照实验步骤对仪器进行调整，仪器点火、启动项调谐、质量轴校准、批处理调谐、氩气流量调试、测试雾化室温度及其他参数设定，将仪器进行预热，使仪器状态保持稳定，达到最佳检测状态。

2  结果与讨论

2.1  方法线性及检出限对比

配制2种方法的标准曲线，并进行测定，对比2种方法所得的线性范围以及相关系数。

AFS法：将10 mL砷标准使用液用移液管移至100 mL容量瓶中，加入10 mL浓盐酸和10 mL硫脲+抗坏血酸混合液，用纯水稀释并定容至刻度，得到砷质量浓度为10 μg·L-1的标准溶液，原子荧光光度计自动将其稀释成质量浓度分别为0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 μg·L-1的标准系列，上机用原子荧光法检测，计算拟合荧光强度与浓度。拟合结果：原子荧光法在砷质量浓度0.00～10.00 μg·L-1范围内线性良好，满足标准要求，线性方程为y = 225.989 x -38.500 6，相关系数r为0.999 8。

ICP-MS法：分别吸取砷标准使用液0.00、0.25、0.50、2.5、5.00、10.00、25.00 mL至50 mL容量瓶中，分别加入0.5 mL硝酸，用纯水稀释至刻度，得到浓度为0.00、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00、50.00 μg·L-1的砷标准溶液系列。选取Ge72作为内标元素（彭晓丽，2019），As75为质量数，用ICP-MS法分析水中砷浓度，计算拟合砷浓度与仪器信号强度。拟合结果：ICP-MS法检测砷在其质量浓度0.00～50.00 μg·L-1范围内线性良好，线性方程为y = 0.009 4 x -1.629 2×10-7，相关系数r为1.000 0。

根据HJ168-2020《环境监测分析方法标准制修订技术导则》对方法检出限的要求，对浓度10 μg·L-1溶液进行11次重复测定，计算测定值的标准偏差S，按照MDL=2.764×S计算方法检出限。AFS法测定地下水中砷元素的检出限为0.056 μg·L-1，ICP-MS法测定地下水中砷元素的检出限为0.017 μg·L-1，2种方法的检出限均低于国标方法，满足检测要求。相较之下，ICP-MS法的线性范围更宽，在检测浓度较高的水样时，可以直接进行测定，减少稀释次数，降低因稀释产生的误差。

2.2  方法精密度对比

分别用2种不同方法对3种不同浓度地下水样品进行多次测定，ICP-MS法中选取Ge72作为内标元素，矫正基体干扰和漂移。通过计算测定值的相对标准偏差。比较2种方法的精密度。结果显示，2种方法的精密度都比较高，均可满足标准对地下水中砷的检测要求，测定结果的相对标准偏差均不大于1.45%（表3）。

2.3  方法正确度对比

取2份地下水样品，用AFS法及ICP-MS法对样品各进行7次测试，取其平均值，再分别向水样中添加低、中、高3种浓度的标准溶液，对两种方法进行加标回收率测试，每种样品配制3个平行水样进行测定。地下水样分别取于朝阳某自备井和房山某自备井中。測定结果见表4。从表4知，AFS法检测地下水样品中砷元素的加标回收率为88.2%～107.0%，ICP-MS法检测地下水中砷元素的加标回收率为97.1%～103.2%。2种方法均能满足国标对地下水中砷元素的检测要求。

分别用2种方法对稀释后的砷有证标准样品（GSB 07-3171-2014，200444）平行测定6次，计算其平均值和相对标准偏差，结果见表5。由表5可见，2种方法的测定结果均在标准样品证书理论值范围内，说明2种方法的正确度都很高。

3  结论

原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法测定砷的标准曲线线性良好，相关系数为0.999 8～1.000 0，AFS法测定地下水中砷的检出限为0.056 μg·L-1，ICP-MS法测定地下水中砷的检出限为0.017 μg·L-1，2种方法都能满足地下水中砷元素的检测要求。从对有证标准物质的多次测定和对实际地下水样品的加标回收实验结果看，2种方法精密度、正确度良好，均满足地下水检测规范指标。

相比之下，ICP-MS法的线性范围更宽，在检测浓度较高的水样时可进行直接检测，超出曲线时，对样品的稀释倍数也小于AFS法，减少了稀释带来的误差。在检出限、仪器精密度和正确度方面都优于AFS法。在检测地下水中砷元素时，由于地下水水质的复杂性和多样性，常常存在基体干扰，使用ICP-MS的氦气碰撞模式和Ge72内标校正，可以降低地下水样品中的基体干扰和检测过程中的质谱干扰，提升了检测结果的准确性。

在地下水检测实验过程中，AFS法检测过程中需要准备试剂较多，前处理过程相对复杂，所用的试剂还需现用现配，耗时较长，导致人工和耗材成本的增加；ICP-MS法前处理过程简单，更容易操作，仅用到了硝酸溶液，减少了危险化学品的使用种类，增加了检测人员的实验安全性，节省检测成本，同时还可以进行多种元素同时测定，实验时间较短，降低了人工成本，提升了地下水样品的检测效率，电感耦合等离子体质谱仪的仪器状态也更稳定，易保养，但仪器价格较高，所以更适合用于大批量的地下水样品检测，在大规模性的检测项目中值得被广泛推广和应用。

参考文献

何芳，2023.电感耦合等离子体质谱法同时测定水中镉等18种元素［J］.城市地质，18（2）：248-254.

黄敬东，2019.浅谈地下水主要污染及防治措施［J］，广工化工，46（7）：179-180.

黄秋婵，韦友欢，吴颖珍，2009.砷污染对人体健康的危害效应研究［J］.微量元素与健康研究，26（4）：65-67.

李玉玲，栗萍，张英，2003.砷污染对人体健康的危害及预防措施［J］.邯郸医学高等专科学校学报（1）：93-94.

刘婧祎，赵雨峰，2016.原子荧光法与电感耦合等离子体质谱法测量总砷的对比分析［J］.黑龙江环境通报，40（2）：82-84.

马立明，殷红亮，胡立国，2023.土壤和地下水污染防治源头防控研究［J］.中国高新科技（11）：144-146.

彭晓丽，2019.ICP-MS法同时测定地表水中6种金属元素［J］.污染防治技术，32（2）：66-68

石家源，杨会宁，赵越超，张月，徐振斌，张建桥，2022.GB 5009.17—2021食品中总汞的测定在粮食检测中的应用［J］.粮食科技与经济，47（4）：99-103.

孙惠霞，2021.氢化物发生-原子荧光光谱法测定水中的砷［J］.城市地质，16（2）：225-230.

王伟，江小明，杨永，何平，彭鸣，朱有涛，2017.电感耦合等离子体质谱法测定生活饮用水中7种金属元素［J］.食品安全质量检测学报，8（3）：1 053-1 056.

韦磊，2019.地下水砷污染形成机制研究进展［J］.低碳世界，9（5）：24-25.

张晓赟，顾晓明，周民锋，秦宏兵，2016.原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法测定水中锑的比较［J］.环境监控与预警，8（6）：26-28.

赵泉，2018.地下水砷污染形成机制及治理技术［J］.广东化工，45（17）：151-152.

曾昭华，张志良，2003.地下水中砷元素的形成及其控制因素［J］.上海地质，（3）：11-15.

周兰兰，刘玉梅，刘志杰，黄朝凡，韩燕妮，2023.地下水污染防治现状与解决策略探析［J］.皮革制作与环保科技，4（13）：122-124.

收稿日期：2023-09-11；修回日期：2023-12-11

第一作者简介：张京（1991- ），女，学士，工程师，主要从事土壤及地下水中重金属的检测方法研究工作。E-mail：418441108@qq.com

引用格式：张京，王玮莹，孙惠霞，李丽，王蕴平，王桂芳，2024.地下水中砷元素不同测定方法的比较［J］.城市地质，19（1）：87-91