基于低温液氮浸溶处理的淮南矿区松软中阶煤孔隙特征

李 峰 ，薛 生 ,3 ，涂庆毅 ，张远远

（1.安徽理工大学 安全科学与工程学院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大学 深部煤矿采动响应与灾害防控国家重点实验室，安徽 淮南 232001；3.安徽理工大学 煤炭安全精准开采国家地方联合工程研究中心，安徽 淮南 232001）

淮南矿区是华东地区煤层气储量最大的地区，资源量高达4 900.38 亿m3[1]。同时该矿区也是低渗松软煤层典型矿区：地应力大、瓦斯含量高、煤体普遍松软以及煤层透气性差。为提高煤层渗透性，增强煤层气抽采效果，学者们提出了保护层卸压开采、地面垂直压裂井和采动区井等技术[2]，并取得了显著成果。但针对液氮致裂技术运用于淮南矿区煤层气开采等方面研究较少。

近年来，液氮致裂技术由于其优异的性能表现逐渐被学者们所重视。由于液氮自身所具有的诸多特点，例如超低温（其温度为-196 ℃）、高体积膨胀率（体积膨胀率为1∶696）、制备简单以及来源广泛等[3]，近年来成为煤层气开采方面研究的热点。任韶然等[4]通过对于煤岩进行不同条件下液氮冷冲击实验，发现液氮超低温会促使煤岩内部产生大量的热应力裂缝，从而增加煤岩的整体渗透率；蔡承政等[5]通过对不同岩样进行低温实验发现，低温液氮会促使岩样孔裂隙的发育与扩展，对岩体的孔隙结构造成一定程度的损伤；张春会等[6]通过研究煤样波速变化率以及裂隙面积变化率发现，煤样自身的含水率的增加对于液氮致裂效果有着显著的提升；李波等[7]通过液氮浸溶装置实验发现液氮处理后的煤样渗透率随着煤样自身含水饱和度的增加呈指数型增长，液氮对于煤岩结构的影响主要是水冰相变所引起的体积膨胀；严敏等[8]分析了煤体超声波波速变化及核磁共振的实验结果，认为液氮浸溶有助于新孔的产生并且促使微小孔向中大孔的转变；杨睿月等[9]基于CT 三维孔隙重构模型研究发现，液氮冷浸后煤岩的孔隙数量和孔隙尺度得到显著增加，孔隙的连通性也得到明显改善；魏则宁等[10]通过对煤样进行不同时长的液氮冷冲击实验对比发现，随着冷冲击时长的增加，煤样中的各孔径孔隙得到进一步发育，孔隙的变化率也随着时间的增加逐渐增加直至趋于平缓。

为此，采用不同液氮浸溶时间处理淮南矿区中阶煤样，结合压汞和液氮吸附实验对实验煤体的孔隙结构加以测定并进行联合表征；同时结合分形理论获得其分形规律，从多角度描述煤体在不同浸溶时间下孔隙的发育规律及其尺度特征；为后续液氮致裂技术运用于淮南矿区低渗松软煤层的煤层气抽采提供一定的实验基础和理论支持。

1 实验准备

1.1 实验样品准备

实验采用煤样来自淮南潘三煤矿11 煤层，煤样均在新暴露的煤壁处采集，密封保存后带回实验室。对原煤样进行破碎后使用煤样筛筛选出250～180 μm 的煤样。依据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》、GB/T 217—2008《煤的真相对密度测定方法》以及GB/T 6949—2010《煤的视相对密度测定方法》对煤样进行基础物性参数测定。煤样基础物性参数见表1。

表1 煤样基础物性参数Table 1 Basic physical property parameters of coal samples

1.2 实验仪器及实验流程

1）液氮浸溶煤样处理。实验所采用的液氮浸溶装置为杜瓦瓶，该实验设备保温性能良好、密封性强，能最大程度上减少液氮的气化，保证实验过程中温度的稳定。具体的操作流程如下：从液氮罐中向杜瓦瓶中倒入足量的液氮，将煤样缓慢放入杜瓦瓶中，使得液氮浸没煤样；随后盖上盖子加以分别计时60、120、180 min；到时间后立即从杜瓦瓶中取出煤样静置至室温（常温下煤样无液氮），随后放入密封袋中保存待用。

2）液氮吸附实验。所用设备为美国Micromeritics 生产的Tristar 物理吸附仪。选取干燥后（置于干燥箱中12 h，温度设置为80 ℃）的煤样1.5 g 左右放入样品管，在60 ℃条件下真空脱气8 h。实验压力选为0～6 MPa，间隔1 MPa 设置1 个压力点。实验所用液氮纯度为99.99%，实验温度为77 K。

3）压汞实验。所用设备为美国Micromeritics生产的高性能全自动压汞仪VI。设备压力范围0～450 MPa，孔径测量范围0.005～1 000 μm。先称取一定质量的样品煤样放入干燥箱中（温度80 ℃，时间12 h）干燥，待冷却至室温放入膨胀仪中抽真空后进行实验。

煤体微观结构极其复杂，很难进行明显且有效的界线划分。国内外学者们为了研究的需要，提出了多种孔隙分类方法[11]。在此，采用霍多特提出的十进制孔隙划分方法：微孔（<10 nm）；小孔（10～100 nm）；中孔（＞100～1 000 nm）和大孔（＞1 000 nm～100 μm）。

2 孔隙结构

2.1 孔隙类型

根据液氮吸附等温曲线滞性回线类型，学者们[12]将孔隙划分为圆柱形、狭缝形、楔形和墨水瓶形。滞性回线对应的孔隙形状如图1。

图1 滞性回线对应的孔隙形状Fig.1 The pore shape corresponding to the hysteresis loop

不同液氮浸溶时间下液氮吸附曲线如图2，其中：pN2/p0为相对压力；pN2为低温N2吸附过程中的吸附压力；p0为气体饱和蒸气压力。

图2 不同液氮浸溶时间下液氮吸附曲线Fig.2 Adsorption curves of liquid nitrogen under different immersion time

观察煤样的吸附曲线可以发现，N2吸附量随着相对压力的增加而增加，相对压力小于0.1 时，N2吸附主要为微孔填充和单层吸附，吸附曲线急剧上升；在相对压力为0.1～0.9 时，N2吸附主要为多层吸附，吸附曲线增长趋于平缓；在相对压力为0.9～1.0 时，N2吸附主要为毛细管冷凝，吸附曲线再次急剧上升。上述现象表明，煤样主要以微孔和小孔为主，而中孔和大孔含量较少。观察煤样的脱附曲线发现，脱附曲线在相对压力为0.5 时出现较大拐点，脱附曲线急剧下滑。分析实验数据发现，相对压力为0.5 时，对应的孔径大小约为4 nm。脱附曲线在相对压力小于0.5 时近乎平行，这表明煤中小于4 nm 的孔主要为半封闭楔形孔和圆柱形孔；相对压力大于0.5 时，出现脱附回线，这表明大于4 nm 的孔主要为两端开口圆柱形孔、四面开放的狭缝形孔等，同时，曲线的“突降”表明煤孔含有一定量的墨水瓶孔[13]。液氮浸溶时间由0 min 增加到180 min，N2最大吸附量由5.08 cm3/g 降低至4.54 cm3/g，降低了0.54 cm3/g，降低率为10.6%，液氮浸溶作用效果显著。

2.2 孔隙形态

研究发现[14]，可以用煤样的进退汞曲线表征孔隙的形态，并将煤的孔隙形态大致分为3 类，分别为开放型孔、半开放型孔和封闭型孔。根据压汞实验数据，绘制出煤样的进退汞曲线，不同液氮浸溶时间下煤样进退汞曲线如图3。

图3 不同液氮浸溶时间下煤样进退汞曲线Fig.3 Mercury curves of coal samples under different immersion time of liquid nitrogen

由图3 可以看出：4 种煤样进退汞曲线形态差异较小；随着进汞压力的增加，4 种煤样的进汞量均逐渐增加；当进汞压力小于0.05 MPa 时，进汞曲线斜率达到最大；进汞压力大于0.05 MPa 后，随着压力的增加进汞曲线趋于平缓，进汞增量近乎不变；煤样的进退汞体积差值较小，进退汞曲线在110 MPa 附近接近重合，对应的孔径大小为11 nm，说明孔径大于11 nm 的孔隙多属于开放孔，而孔径小于11 nm 的孔隙多属于封闭孔或者半开放孔；液氮浸溶60、120、180 min 时间下的最大进汞量分别为0.439 776、0.517 365、0.552 818 cm3/g，较 原 生 煤 样 分 别 增 加 了0.024 131、0.101 720、0.137 173 cm3/g；液氮浸溶时间的增加有效地增加了煤样的最大进汞量，增加了煤体孔隙的总容积。

2.3 全孔径联合表征

液氮吸附法作为一种精准、便捷的孔隙测定方法，其最佳的测孔范围一般为0.5～120 nm，对微孔和小孔有着较为精准的测定，而至于孔径更大的中孔和大孔则很难进行有效的测定，采用压汞法可以对上述测定范围加以补充。采用联孔方法[13]来表征实验煤样的全孔隙特征，联孔位置的孔径不应超过各自测试方法的测量范围，并且为了减少误差，相同孔径的孔隙比表面积增量或孔隙体积增量应最小。从上述原理可以得出，实验煤样品的联孔位置为90～98 nm。通过液氮吸附法得到了实验煤样全孔径范围内煤体孔容积和比表面积的分布特征。全孔径分布特征如图4，各孔径段孔容与比表面积占比见表2。

图4 全孔径分布特征Fig.4 Full aperture distribution characteristics

表2 各孔径段孔容与比表面积占比Table 2 Ratio of pore volume to specific surface area of each aperture segment

由图4、表2 可以看出：孔容积分布曲线峰值主要位于15 000～100 000 nm，属于大孔范围，实验煤样大孔的孔容占比为93.30%～96.46%，总孔容主要以大孔为主；比表面积分布曲线峰值分别主要位于1.2～5 nm 和8～12 nm，属于微孔和小孔的范围，分别占比85.49%～86.77%和11.15%～11.87%，总比表面积主要以微孔为主。

将煤体的孔隙按照瓦斯运移方式的不同大致可分为渗流孔和吸附孔。CAI 等[15]利用压汞法对煤体孔隙结构进行测定时将100 nm 作为煤体瓦斯吸附渗流的分界点，100 nm 以下的孔隙定义为吸附孔，而100 nm 以上的孔隙定义为渗流孔。以此为参考，将压汞和液氮吸附实验数据加以结合，得到煤样的渗流孔和吸附孔的孔隙参数，并计算得出煤体的平均孔径。吸附孔和渗流孔孔容与比表面积见表3。

表3 吸附孔和渗流孔孔容与比表面积Table 3 Pore volume and specific surface area of adsorption pore and seepage pore

随着液氮浸溶时间的增加，煤体吸附孔减小，渗流孔增加。吸附孔的比表面积和孔容随着液氮浸溶时间的增加而减少，比表面积由4.881 m2/g 降到4.378 m2/g，下降率10.30%；容积由7.546×10-3cm3/g 下降到6.933×10-3cm3/g，下降率8.12%。渗流孔的比表面积和孔容随着液氮浸溶时间的增加而增加，渗流孔容积由190.543×10-3cm3/g 增加到364.622×10-3cm3/g，增长率81.91%；渗流孔比表面 积 由0.103 m2/g 增 加 到0.118 m2/g，增 长率14.56%。液氮浸溶时间的增加，一方面由于液氮引起的水冰相变导致吸附孔的破坏和崩塌，另一方面吸附孔孔径逐渐增大，使得吸附孔在扩张过程中，孔隙之间连通性增加形成更大级别的孔隙，逐渐向渗流孔转变，致使液氮浸溶时间后期吸附孔孔容和比表面积下降，渗流孔孔容与比表面积得到增加，同时煤体平均孔径也逐渐增大，由15.898 nm 增 大 至33.056 nm。煤 体 总 孔 容为198.089×10-3～371.553×10-3cm3/g，随液氮浸溶时间的增大呈增大趋势；总比表面积为4.984～4.496 m2/g，随液氮浸溶时间的增大呈减小趋势。

3 分形特征

由于煤层自身特殊的构造条件，煤体内部孔隙结构十分复杂，传统几何方法用于分析煤体孔隙结构存在一定的困难。因此，国内外学者引入了“分形几何”的概念，并将分形维数作为最基本的量，用于煤体孔隙结构复杂程度的研究[16]。

3.1 压汞法分形特征

利用压汞法计算煤体孔隙分形维数，主要有热力学模型、Menger 海绵模型和毛细管模型等[17]，本文应用的方法为Menger 海绵模型。利用压汞法对煤体孔隙结构进行测定时，基于Washburn 方程得到进汞压力与孔半径之间的函数关系式[18]：

式中：pHg为进汞压力，MPa；δ为汞的表面张力，一般取0.485 N/m；β为汞与煤壁的接触角，取130º；r为孔半径大小，nm。

依据分形理论，将煤体内部孔隙看成1 个半径为r的近似球体，得到煤体孔壁表面积和孔径之间的分布函数[19]：

式中：VHg为进汞压力为pHg时的进汞量，cm3/g；k为比例常数；DS为压汞分形维数。

联立式（1）和式（2）得到压汞分形维数计算公式：

式中：C为常数。

依据学者的研究[20]，将压汞实验中的压力区间分为低压区（0～0.1 MPa）、中间区（＞0.1～10 MPa）和高压区（＞10～220 MPa）。代入进汞实验数据，绘制出lg(dVHg/dpHg) 与lgpHg的散点图进行拟合，得到斜率K。压汞数据分形特征如图5。

图5 压汞数据分形特征Fig.5 Fractal characteristics of mercury injection data

通过式（4）可得分形维数：

分形维数值一般介于2～3 之间，分形维数越接近2 时，孔隙表面趋于光滑；分形维数越接近3 时，孔隙结构趋于复杂。压汞法不同压力区间的分形维数见表4。

表4 压汞法不同压力区间的分形维数Table 4 Fractal dimension of different pressure intervals based on mercury injection method

分析表4 可以看出：在低压区，煤样的分形维数介于1～2 之间（1.328 43～1.984 23），低于分形维数正常范围，进汞压力较低时，进汞体积变化量主要是由于煤样颗粒间的粒间孔效应与麻皮效应所造成[21]，此时数据计算得出的分形维数无法表征煤样孔隙的分形特征；高压区的分形维数均大于3（3.580 48～3.833 67），原因在于进汞压力过大时会破坏煤基质结构，致使煤体内部孔隙形态发生变形[16]，此时的分形维数不能等效反映出煤体原有的孔隙结构，不具有分析价值；中间区分形维数均在2～3 之间（2.674 78～2.744 19），符合分形规律，同时拟合度高达0.97 左右，拟合程度高，孔隙分形特征显著。液氮浸溶时间由0 min 增加到到60、120、180 min 时，分形维数从2.744 19 分别降低至2.728 83、2.699 47和2.674 78，降低率分别为0.56%、1.62% 和2.53%。结合式（1）计算得出，中间区进汞压力所对应煤体孔隙的孔径大小为120～13 000 nm，表明压汞分形维数能较好地体现渗流孔的分形特征。这说明，液氮浸溶时间的增加能够有效地降低煤体渗流孔孔隙结构的分形特征，增加煤体的渗流能力。

3.2 液氮吸附分形特征

目前，用于低温N2吸附曲线的分形维数计算模型主要有Frenkel-Halsey-Hill（FHH）模型[22]、Neimark-Kiselev（NK）模型[23]和Wang-Li（WL）模型[24]等。考虑到各个模型的适用范围和使用条件，本文采用Pfeiferper 在原有FHH 模型[25]基础上提出的关于表面气体吸附的分形计算方法：

式中：VN2为实验过程低温N2的吸附体积，cm3/g；DF为液氮分形维数。

一般认为[26]，当pN2/p0<0.03 时，煤体对于N2吸附的主要形式为微孔填充，此时数据不能有效地体现出煤体的孔隙结构，不用于液氮分形维数计算。将pN2/p0=0.5 作为数据分析的分界点[27]，pN2/p0<0.5 的部分划分为低压区，对应分形维数DF1；pN2/p0>0.5 的部分划分为高压区，对应分形维数DF2。其中低压区孔隙以吸附孔为主，高压区孔隙多以渗流孔为主[28]。以ln（lnpN2/p0）为横坐标，lnVN2为纵坐标绘制散点图，液氮吸附数据分形特征如图6。通过线性拟合得到曲线斜率K，并计算得出DF1和DF2，液氮吸附法不同压力区间的分形维数见表5。

图6 液氮吸附数据分形特征Fig.6 Fractal characteristics of liquid nitrogen adsorption data

表5 液氮吸附法不同压力区间的分形维数Table 5 Fractal dimension of different pressure intervals for liquid nitrogen adsorption

煤样分形维数DF1和DF2均在2～3 之间，分形特征明显。随着液氮浸溶时间从0 增加至180 min，DF1从2.515 41 逐步降低到2.484 54，降低了0.030 87，降低率为1.227%；DF2从2.790 77 逐步降低到2.770 50，降低了0.020 27，下降率为0.726%。说明随液氮浸溶时间的增加，分形维数DF1和DF2降低，煤体孔隙结构趋于平整，非均质性减弱，孔隙分形特征降低。

3.3 分形特征联合表征

中间区（0.1～10 MPa）进汞压力对应煤体孔隙的孔径大小介于120～13 000 nm，表明压汞分形维数能较好地体现渗流孔的分形特征。由于压汞法在高压阶段会对煤体的孔隙结构形成一定的压缩和破坏，采用低温N2吸附法对吸附孔分形特征加以补充描述。综上，采用压汞实验计算得出分形维数作为渗流孔分形维数D1，液氮吸附法计算得出分形维数DF1作为吸附孔分形维数D2。联合表征煤体分形维数如图7。绘制出渗流孔分形维数和吸附孔分形维数与液氮浸溶处理时间的拟合图，压汞法和液氮吸附法分形维数联合表征如图8。

图7 联合表征煤体分形维数Fig.7 Joint characterization of coal fractal dimension

图8 压汞法和液氮吸附法分形维数联合表征Fig.8 Joint characterization of fractal dimension by mercury injection and liquid nitrogen adsorption

渗流孔分形维数和吸附孔分形维数与液氮浸溶时间呈现线性相关。吸附孔分形维数与液氮浸溶时间的拟合斜率为-1.690 83×10-4，渗流孔分形维数与液氮浸溶时间的拟合斜率为-4.293 17×10-4，是吸附孔拟合斜率的2.539 倍。说明低温液氮浸溶时间对于煤体的渗流孔分形维数的影响较吸附孔分形维数更加显著。渗流孔分形维数明显大于吸附孔分形维数，说明渗流孔分性特征较吸附孔分形维数更加明显。渗流孔分形维数与吸附孔分形维数分别由2.744 19 和2.515 41 下降到2.484 54 和2.674 78，下降率为1.227% 和2.529%。表明煤体内部孔隙随着液氮浸溶时间的增大逐渐趋于光滑，孔隙结构复杂性降低，孔隙之间的贯通性增强。

不同的分形维数计算模型适用于不同的孔径段，但不同孔径段计算出的分形维数无法进行直接比较。采用不同孔径段的孔体积用作权重值，对不同孔径段的分形维数进行加权求和，得到综合分形维数，定量的表征煤体总体结构的复杂性和表面粗糙度。计算如下：

式中：DC为煤体综合分形维数；Di为第i个孔径段的分形维数；Wi为第i个孔径段的孔隙体积比，%。

根据式（7）计算可得出煤体综合分形维数，煤体综合分形维数见表6。由表6 可以看出：不同液氮浸溶时间下的煤体综合分形维数介于2.644 46至2.735 46 之间，随着浸溶时间的增加呈现递减的趋势。孔隙参数与综合分形维数的关系如图9。

图9 孔隙参数与综合分形维数的关系Fig.9 Relationship between pore parameters and comprehensive fractal dimension

表6 煤体综合分形维数Table 6 Comprehensive fractal dimension of coal

由图9（a）和图9（b）可知：随着液氮浸溶时间的增加，吸附孔逐渐向渗流孔转变，此时煤体平均孔径逐渐增大，孔径越大，总孔容越大，结构的不均匀性越弱，形状越简单，分形维数越小，平均孔径和总孔容与分形维数有着较好的相关性；此外，煤体对于甲烷气体吸附主要是孔隙表面吸附，比表面积越小，吸附能力越弱。由图9（c）可知：比表面积与综合分形维数相关性较差，但总比表面积随综合分形维数的增加呈现出增大的趋势。液氮浸入煤体后，对煤体增透方式主要以水冰相变过程中产生的体积膨胀为主。此时煤体内部孔隙得到扩张，促进部分吸附孔向渗流孔转变，煤体综合分形维数随液氮浸溶时间的增加而减小，煤体的吸附能力有所减弱，有助于煤体的解吸和渗流，提升煤层气抽采效果。

4 结 语

1）利用压汞法和液氮吸附法对不同浸溶时间下的煤样进行联合表征分析，液氮浸溶前后，淮南矿区松软中阶煤总比表面积主要由微孔贡献，总孔容主要由大孔贡献。其中煤体总孔容为198.089×10-3～371.553×10-3cm3/g，随着液氮浸溶时间的增大呈现出增大的趋势；总比表面积为4.984～4.496 m2/g，随着液氮浸溶时间的增大呈现出减小的趋势。

2）液氮浸溶时间的增加，促使煤体孔隙发育拓展。吸附孔在扩张过程中，孔隙之间连通性增加形成更大级别的孔隙，逐渐向渗流孔转变。致使吸附孔孔容和比表面积下降，渗流孔孔容与比表面积得到增加。

3）渗流孔分形维数和吸附孔分形维数随着液氮浸溶时间的增大逐渐降低，分别由2.744 19 和2.515 41 逐步下降到2.674 78 和2.484 54，下降率为2.529%和1.227%。表明煤体内部孔隙随着液氮浸溶时间的增大逐渐趋于光滑，结构复杂程度降低，各孔隙之间的连通性得到增强，低温液氮浸溶时间的增加有助于增加煤体孔隙度和渗透性。

4）综合分形维数随着煤体平均孔径和总孔体积的增加而减小，随着总比表面积的增加而增加。随着液氮浸溶时间的增加，煤体综合分形维数下降，煤体的吸附能力有所减弱，渗流能力有所增强，有助于提升淮南矿区低渗煤层煤层气抽采效果。