有机添加剂对电解锰的影响

迟晓鹏，张瑞莹，翁 威，苏国晖，谭 文，衷水平

1) 福州大学紫金地质与矿业学院，福州 350108 2) 福建省新能源金属绿色提取与高值利用重点实验室，福州 350108 3) 紫金矿业集团股份有限公司，上杭 364200

锰是世界上消耗量第四大的金属[1-3]，其中约90%用于钢铁行业[4-5]，10%用于有色合金、电子元件和特殊化学品等[6-7]，我国电解锰的实际生产量和出口量均占全球98%以上[8]，是当今世界上电解锰生产大国和强国[9]，但是电解工艺仍存在电流效率低、能耗高等亟需解决的问题[10-11]. 添加剂的使用不仅可以缓解上述问题，还可以防止Mn2+氧化为高价锰化合物(Mn2O3·3H2O、MnO2)[12-13]、降低杂质离子(Ni、Co、Cd、Cu等)对锰沉积的有害影响[14-16]、促进金属锰的选择性优先析出，提高电沉积金属锰的品质等[17-18]. 显然，添加剂是电解锰过程中不可或缺的一部分[19].

SO2是最先被用在电解锰领域的添加剂[20]，但存在电流效率低、生产过程中产生的SO2气体难以控制、工人工作环境恶劣等问题[21]，已基本被新型添加剂SeO2替代. SeO2会优先在阴极发生还原反应生成硒化物吸附在阴极板上，为Mn2+沉积提供活性位点[22]，从而提高了电流效率，降低电耗. 工业生产中加入质量浓度为0.03～0.06 g·L-1的SeO2[9]，锰的电流效率可以提高到70%左右[23-24]，所以SeO2作为电解锰的添加剂一直沿用至今. 但在电解过程中SeO2产生的硒化物通过共沉积降低了金属锰的纯度[25-27]，且硒化物是二级无机剧毒品，严重危害人体健康[28-29]. 基于此，在保证高质量金属锰顺利电沉积及电流效率不衰减的前提下，减少SeO2的用量并逐步过渡到无硒绿色环保生产已成电解锰领域的共识.

许多研究者采取复合添加剂的措施来控制电解锰中的硒含量，以实现低硒或无硒生产. 赖颖明[24]探究了SeO2复合不同有机物添加剂对电解锰的影响，研究表明电解液中加入0.01 g·L-1明胶和硫脲可以使电流效率提高10.0%左右，并有效减少硒化物的沉积；Lu等[30]在电解液中加入SO2和1.0 mg·L-1水溶性聚丙烯酰胺聚合物，电流效率可由65%提高至70.6%，聚丙烯酰胺聚合物较强的吸附能力抑制晶核的不均匀生长，得到更加光滑致密的金属锰；Padhy等[31]采用辛基硫酸钠代替SeO2作为电解锰的添加剂，电流效率为67%，且沉积在阴极表面的锰平整有金属光泽. 综上采用复合添加剂不仅可以降低SeO2的用量，还可以改善锰产品质量、提高电解效率，因此开展复合添加剂的研究具有重要意义.

电流效率是电解锰行业一项重要生产指标，本文主要目的是减少电解锰过程剧毒性SeO2的用量，同时改善电解锰产品质量及提高电解效率.聚丙烯酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和葡萄糖酸等有机物在其他电解/电镀行业广泛用于改善金属沉积形貌及镀层性能，如Wykpis 等[32]发现镀液中添加酪氨酸和甘氨酸可增加Zn–Mn镀层表面的致密性、添加半胱氨酸和甘氨酸可提高电镀液的稳定性. Chat-Wilk等[33]发现添加葡萄糖酸盐可提高锌–镍镀层的性能. 特别地，这些添加剂内不饱和键易分解为极性小分子并优先吸附在阴极表面，从而调节电极反应过程[34]，这一作用行为与电解锰所用的SeO2添加剂极为相似. 显然，将上述有机添加剂引入电解锰新体系以部分取代毒性SeO2，有望为低硒条件下电解生产金属锰提供新思路.

1 实验部分

1.1 原料与仪器设备

试验所用的试剂包括：硫酸锰(MnSO4·H2O)、硫酸铵((NH4)2SO4)、氨水(NH3·H2O)、硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、二氧化硒(SeO2)、聚丙烯酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、葡萄糖酸等. 以上药剂均为国药分析纯试剂，试验用水为超纯水.

仪器设备：容积为1.2 L的自制亚克力电解槽、锡锑钛板(阳极)、304不锈钢板(阴极)、电热恒温水浴锅、电子天平、pH计、电热恒温鼓风干燥箱、智能直流稳压电源、电化学工作站. 采用扫描电子显微镜(SEM)(JEOL JSM 6510，Japan)分析电沉积金属锰的表面形貌，通过X射线衍射(XRD)(D8 Advance Bruker, German)来研究锰金属的晶体取向.

1.2 制备电解液

用于锰电沉积的电解液：Mn2+质量浓度为25 g·L-1，硫酸铵质量浓度为130 g·L-1，按照试验预定条件加入SeO2及有机物配制试验硫酸锰电解液.

1.3 电极板的处理

在使用前分别用400目、800目的砂纸依次打磨阳极板；用240目、400目、1000目的砂纸将阴极抛光至镜面光滑度，再用超纯水和乙醇反复清洗，在60 ℃烘箱中烘干[23]. 阴极用绝缘胶带制出5 cm×6 cm的工作面积后称重(m0). 电解前，阴极板放在质量分数为4%的硅酸钠溶液中浸泡5 min，改善锰片难剥离的情况[33].

1.4 电解实验方法

配制1 L电解液，加氨水控制溶液的pH值在7.0～7.2之间，恒温水浴锅温度调至35 ℃，电流密度为375 A·m-2，恒电流电解2.5 h，每隔半个小时记录一次槽电压，计算电压的平均值(ΔUavg). 为了避免金属锰在空气中被氧化使其表面变黑，电解结束后迅速将阴极板放入钝化液(质量分数为3%的重铬酸钾溶液)中钝化1 min[34]，沥干水分再放入热水中浸泡2 min，最后用超纯水反复清洗至pH值达到7.0为止，表面极板即认为被清洗干净. 水洗的目的是去除金属锰表面粘附的电解液、钝化液等[35]. 将水洗之后的阴极板沥干水分后放入60 ℃的干燥箱中干燥24 h，再次称重(m1). 计算电解效率和单位能耗，计算公式如下(1)和(2)[11].

其中：m1为电解后阴极板的质量，g；m0为电解前阴极板的质量，g；C为锰的电化学当量，C=1.025 g·A-1·h-1；I为电解槽的平均电流，A；t为电解时间，h；Uavg为电解槽平均电压，V；η为电流效率，%；W为单位能耗，kW·h·t-1.

2 结果与讨论

2.1 SeO2单独作为添加剂对电解锰的影响

在自制电解液体系中，不加入添加剂的条件下电解，由公式(1)和(2)可知，析氢反应的电极电位较锰离子还原的电极电位更正，析氢反应优先发生，电解开始时氢气在阴极附近有大量析出[35].图1(a)为不加入添加剂的条件下锰在阴极上的沉积图，该条件下阴极板上只有很少一部分锰沉积，且金属锰发黑没有光泽，电流效率(CE)仅18%，且单位能耗(EC)高达30301.27 kW·h·t-1. 不同质量浓度SeO2对电解效率、单位能耗的影响如图1(b)所示，SeO2的质量浓度为0.015 g·L-1时，电流效率仅为66.63%，单位能耗为8112.58 kW·h·t-1；当质量浓度达到0.020 g·L-1时，电流效率达到85.04%，单位能耗为5703.19 kW·h·t-1. 继续增加SeO2用量对电流效率的提升作用不明显，需探索在保证金属锰高电流效率的前提下进一步降低SeO2的用量. 考虑在降低SeO2用量的条件下通过添加辅助添加剂来实现上述目的. 在实验过程中主添加剂SeO2的质量浓度确定为0.015 g·L-1，以探索不同辅助添加剂对锰沉积形貌、电流效率、能耗等的影响.

图1 (a) 不加入任何添加剂电解后阴极实物图； (b) 不同质量浓度的SeO2对电解锰电流效率和单位能耗的影响Fig.1 (a) Actual image of the cathode after electrolysis without additives; (b) effects of different concentrations of SeO2 on current efficiency and unit energy consumption of electrolytic manganese

2.2 SeO2与不同辅助添加剂混合添加对电解锰的影响

2.2.1 SeO2与聚丙烯酸混合添加

在MnSO4–(NH4)2SO4电解液中加入质量浓度为0.015 g·L-1SeO2和辅助添加剂聚丙烯酸，探究其对电解锰电效及能耗的影响(如图2所示).

图2 不同质量浓度聚丙烯酸对锰电解电流效率及单位能耗的影响Fig.2 Effects of different polyacrylic acid concentrations on manganese electrolysis current efficiency and unit energy consumption

由图2可以看出，电流效率随着聚丙烯酸质量浓度升高呈现先升高再降低的趋势，添加量0.08 g·L-1时，电流效率为最高值(81.14%)，同时能耗最低(5735.34 kW·h·t-1). 当质量浓度大于0.08 g·L-1时，电流效率开始下降、能耗增加. 添加聚丙烯酸沉积锰的外观形貌和微观形貌如图3所示. 从图3(a)可知，阴极表面沉积锰凹凸不平，呈现“树枝状”；从图3(b)扫描电镜图可看出，金属锰层在沉积过程中出现微裂纹，以上情况可能是因为在pH值超过7的溶液中，聚丙烯酸具有一定的黏性，它会粘附在一些锰晶核的表面，抑制晶核“长大”，同时其他晶核生长较快，这种二维平面上非均匀生长造成了不平整的外观形貌；聚丙烯酸浓度对锰电沉积效率的影响可以解释如下：合适浓度的聚丙烯酸可在阴极表面水解为有机小分子粘附在阴极表面，为Mn2+附着提供更多的活性位点，有益于提高电解效率. 但另一方面，聚丙烯酸分子含有大量的羧基，羧基氧原子具有形成配位键的能力，能与Mn2+形成稳定的配合物，浓度太高会聚合过多的Mn2+，降低了Mn2+的利用率，造成电流效率下降.

图3 聚丙烯酸对锰电解的影响.（a）加入0.08 g·L-1 聚丙烯酸阴极锰沉积实物图；（b）加入0.08 g·L-1 聚丙烯酸锰沉积扫描电镜图Fig.3 Effect of polyacrylic acid on manganese electrolysis: (a) image of manganese deposition on the cathode with addition of 0.08 g·L-1 polyacrylic acid; (b) SEM image of manganese deposition with addition of 0.08 g·L-1 polyacrylic acid

2.2.2 SeO2与甘氨酸混合添加

在MnSO4–(NH4)2SO4电解液中加入0.015 g·L-1SeO2和辅助添加剂甘氨酸，探究其对电解锰的影响. 如图4所示为甘氨酸对锰电流效率和单位能耗的影响，在硫酸锰电解液中加入10 g·L-1甘氨酸可以使电流效率提高至81.50%，但是甘氨酸的添加量对锰沉积电流效率影响不大. 甘氨酸中含有—COOH和—NH2两种基团，在电解过程中首先被分解为非极性小分子附着在阴极板上，为Mn2+沉积提供更多的活性位点，提高电解效率. 甘氨酸浓度升高，阴极表面被部分甘氨酸占据，更多的基团不能发挥作用，电流效率基本保持稳定. 合适浓度的甘氨酸可提高电流效率，降低单位能耗，但浓度过高时电解液中的非极性小分子过多，降低溶液的电导率，造成槽电压升高，单位能耗增加. 添加甘氨酸沉积锰的外观形貌和微观形貌如图5所示，由5(a)可知，锰在阴极板表面形成“小球状”凸起，可能是因为甘氨酸电解出的非极性小分子不能均匀地分布在阴极板上. 如图5(b)所示，Mn2+在生长过程中出现裂纹，导致阴极有不平滑的锰金属颗粒沉积，最终造成锰表面粗糙.

图4 不同质量浓度甘氨酸对锰电解电流效率及单位能耗的影响Fig.4 Effects of different glycine concentrations on manganese electrolysis current efficiency and unit energy consumption

图5 甘氨酸浓度对电解锰的影响.（a）加入10 g·L-1甘氨酸在阴极表面沉积实物图；（b）加入10 g·L-1甘氨酸锰沉积扫描电镜图Fig.5 Effect of glycine concentration on electrolytic manganese:(a) image of manganese deposition on the cathode surface with addition of 10 g·L-1 glycine; (b) SEM image of manganese deposition with addition of 10 g·L-1 glycine

2.2.3 SeO2与乙二胺四乙酸混合添加

在Mn2+质量浓度为25 g·L-1，(NH4)2SO4质量浓度为130 g·L-1的电解液中加入0.015 g·L-1SeO2和辅助添加剂乙二胺四乙酸，探究乙二胺四乙酸对锰电积电流效率和单位能耗的影响，其结果如图6所示. 随着乙二胺四乙酸质量浓度升高，单位能耗先保持平稳，然后快速增加，电流效率呈现先升高再降低的趋势. 乙二胺四乙酸的质量浓度为0.5 g·L-1时，电流效率达到最高值87.07%. 乙二胺四乙酸是一种能与二价金属离子结合的螯合剂，可以与硫酸锰溶液中的痕量重金属杂质络合，降低杂质离子对锰电解的不良影响，一定浓度下可提高金属锰沉积电效. 乙二胺四乙酸属于小分子有机酸，电离平衡常数较小，呈弱酸性，导致电解液的电导率更低，继续增大乙二胺四乙酸的浓度，锰晶核在阴极表面会出现“细孔”(图7(a)所示). 另外，沉积时间增加，导致阴极板表面起皮现象(如图7所示)，最终锰片从阴极板上脱落，电流效率急剧下降，这可能是因为浓度升高，有机物吸附在阴极板上，影响了Mn2+沉积.

图6 不同质量浓度乙二胺四乙酸对电解锰的影响Fig.6 Effect of different EDTA concentration on electrolytic manganese

图7 (a) 加入0.5 g·L-1 乙二胺四乙酸电解锰实物图；(b) 加入0.5 g·L-1乙二胺四乙酸锰沉积扫描电镜图Fig.7 (a) Image of electrolytic manganese on the cathode surface with addition of 0.5g·L-1 EDTA; (b) SEM image of manganese deposition with addition of 0.5 g·L-1 EDTA

2.2.4 SeO2与葡萄糖酸混合添加

在MnSO4–(NH4)2SO4电解液中加入0.015 g·L-1SeO2和辅助添加剂葡萄糖酸，不同葡萄糖酸浓度对电流效率和单位能耗的影响如图8所示.

图8 不同质量浓度葡萄糖酸对锰电解电流效率及单位能耗的影响Fig.8 Effect of different gluconic acid concentration on electrolytic manganese

从图8可以看出，随着葡萄糖酸浓度增大，锰电解电流效率呈现先增大后减小的趋势，加入1.84 g·L-1葡萄糖酸时，电流效率达到89.73%，且阴极表面沉积锰光滑有金属光泽(如图9(a)所示)，金属锰呈片状生长(如图9(b)所示).

图9 (a) 加入1.84 g·L-1葡萄糖酸阴极锰的沉积实物图；(b) 加入1.84 g·L-1 葡萄糖酸锰沉积扫描电镜图Fig.9 (a) Image of manganese deposition with addition of 1.84 g·L-1 gluconate; (b) SEM image of manganese deposition with addition of 1.84 g·L-1 gluconate

葡萄糖酸可以防止硒化物还原沉积在阴极表面，在电解生产中可以减少SeO2的补充量，抑制析氢反应，维持较高的电流效率. 加入葡萄糖酸会增加溶液的酸性，为了保持溶液的电解pH值，需要加入更多的氨水以提高锰离子的水解pH值，使Mn2+不易水解，此时溶液中不仅含有Mn2+和COOH-，还可能含有Mn(NH3)2+、Mn(NH3)22+等，有利于Mn2+放电析出；当葡萄糖酸浓度增大，需要加入更多的氨水调节溶液的pH值，可能导致溶液中生成较多的锰氨配离子，Mn2+质量浓度下降，这时阴极表面生成大量气泡，造成槽电压升高，电解效率降低. 表1为在MnSO4–(NH4)2SO4电解液中加入0.015 g·L-1SeO2和葡萄糖酸电解条件下，电解时间由2.5 h延长至10 h，经过5次反复实验得到的槽电压、电流效率和单位能耗. 由表1可知，电流效率仍可保持在85%以上，单位能耗不超过5800 kW·h·t-1.

表1 电解10 h电解锰的槽电压、电流效率和单位能耗Table 1 Tank voltage, current efficiency, and unit energy consumption of electrolytic manganese for 10 h of electrolysis

2.2.5 不同添加剂条件下的槽电压、阴极电流效率和单位能耗

电解时间为2.5 h，每隔0.5 h记录一次槽电压(U)，共5次，分别记为U1、U2、U3、U4、U5. 聚丙烯酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸存在下电沉积金属锰的槽电压示于表2中，电流效率和单位能耗如图10所示. 从表2可以看出，当加入0.015 g·L-1SeO2+1.84 g·L-1葡萄糖酸时，平均槽电压为4.48 V，小于其他有机添加剂的槽电压. 由图10可知，只加入0.015 g·L-1SeO2时，电流效率仅为66.63%，单位能耗6490.15 kW·h·t-1. 以SeO2为主添加剂，再分别添加聚丙烯酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸组成的四种复合添加剂都可以提高电流效率、降低能耗. 其中，葡萄糖酸的作用效果最好，锰沉积更加光滑、致密，电流效率为89.73%，单位能耗为4990.58 kW·h·t-1. 二氧化硒价格高达每吨155000元，而葡萄糖酸仅为每吨20600元，使用复合添加剂可显著降低二氧化硒的用量，节约生产成本. 另外，每生产一吨金属锰大约减少800～2000 kW·h电能，如电价按0.725元·(kW·h)-1计，则使用复合添加剂每生产一吨锰可节约580～1450元.

表2 添加不同有机添加剂时的槽电压Table 2 Tank voltage when adding different organic additives

图10 不同添加剂对电解锰电流效率和单位能耗的影响. (a) 0.015 g·L-1 SeO2；(b) 0.015 g·L-1 SeO2和 0.08 g·L-1 聚丙烯酸；(c) 0.015 g·L-1 SeO2和10 g·L-1甘氨酸；(d) 0.015 g·L-1 SeO2和0.5 g·L-1 乙二胺四乙酸；(e) 0.015 g·L-1 SeO2和1.84 g·L-1葡萄糖酸Fig.10 Effects of different additives on electrolytic manganese current efficiency and unit energy consumption: (a) 0.015 g·L-1 SeO2;(b) 0.015 g·L-1 SeO2 and 0.08 g·L-1 polyacrylic acid; (c) 0.015 g·L-1 SeO2 and 10 g·L-1 glycine; (d) 0.015 g·L-1 SeO2 and 0.5 g·L-1 EDTA;(e) 0.015 g·L-1 SeO2 and 1.84 g·L-1 gluconic acid

2.3 不同添加剂条件下对比分析

2.3.1 不同有机添加对锰沉积晶体取向的影响

图11为不同有机物对锰沉积物的XRD图. 由图11可知，在添加0.015 g·L-1SeO2条件下的衍射峰对应金属锰的(330)、(332)、(721)面，其中在约43°左右金属锰的(330)面是最优取向面，表明产物主要为α-Mn. 葡萄糖酸会使金属锰(330)面结晶性增强，对择优取向面顺序几乎没有影响. 聚丙烯酸、甘氨酸和乙二胺四乙酸同样可以促进金属锰(330)晶面生长，晶体最优取向变为(330)、(510)、(721)晶面，其中乙二胺四乙酸还促进了金属锰(550)晶面的生长，结果表明四种不同有机添加剂可以促进α-Mn的生长.

图11 不同有机物电解条件下的XRD图（1 (330), 2 (332), 3 (510),4 (721), 5 (550)）Fig.11 XRD under different organic substance electrolysis conditions(1 (330), 2 (332), 3 (510), 4 (721), and 5 (550))

2.3.2 不同有机添加剂的极化行为

通过电化学工作站对不同添加剂条件下进行线性扫描伏安法测试，其中工作电极为1 cm×1 cm的304不锈钢板，对电极为锡锑钛板，标准电极为饱和甘汞电极[36]. 不同添加剂在锰沉积过程中对阴极极化行为的影响如图12所示. 由图12可知，曲线d为单独添加0.015 g·L-1SeO2的测试曲线，在-1.6 V (vsSCE)的电位下阴极电流为-72 mA·cm-2.加入聚丙烯酸、乙二胺四乙酸、甘氨酸会导致阴极电流减小，这可能是因为这三种有机物吸附在阴极板上，阻断了锰离子成核位点，导致阴极极化增强，最终影响锰沉积生长机制，这也反映了锰沉积表面出现粗糙、起皮甚至脱落的现象. 曲线e为电解过程中加入1.84 g·L-1葡萄糖酸，阴极电流密度明显升高，减小了阴极极化，可沉积出致密光滑的金属锰.

图12 不同添加剂对电解锰阴极极化行为的影响. (a) 0.015 g·L-1 SeO2 +0.08 g L-1 聚丙烯酸；(b) 0.015 g·L-1 SeO2 +0.5 g·L-1 乙二胺四乙酸；(c) 0.015 g·L-1 SeO2+10 g·L-1甘氨酸；(d) 0.015 g·L-1 SeO2；(e) 0.015 g·L-1 SeO2+1.84 g·L-1葡萄糖酸Fig.12 Effects of different additives on the polarization behavior of electrolytic manganese cathodic: (a) 0.015 g·L-1 SeO2 +0.08 g·L-1 polyacrylic acid; (b) 0.015 g·L-1 SeO2 + 0.5 g·L-1 EDTA; (c) 0.015 g·L-1 SeO2 + 10 g·L-1 glycine; (d) 0.015 g·L-1 SeO2; (e) 0.015 g·L-1 SeO2 +1.84 g·L-1 gluconic acid

电流效率是衡量电解锰电解工艺的重要指标之一. 在MnSO4-(NH4)2SO4电解体系中，不同添加剂对电流效率的影响如表3所示.

表3 不同添加剂对电解锰的影响Table 3 Effects of different additives on electrolytic manganese

3 结论

在低浓度SeO2条件下探究了聚丙烯酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸及葡萄糖酸四种辅助添加剂对电解沉积金属锰的电效、能耗及形貌的影响，主要结论如下：

(1) 所探究的四种辅助添加剂中，葡萄糖酸最适宜用作为低浓度SeO2条件下强化金属锰电沉积及形貌调节的辅助添加剂. 葡萄糖浓度为1.84 g·L-1的条件下，锰电沉积电流效率高达89.73%，相应的能耗仅为4990.58 kW·h·t-1，对应的阴极金属锰为所需片状α-Mn金属锰.

(2) 四种辅助添加剂虽然均可促进α-Mn的形成，但对金属锰电沉积行为的影响存在显著差异.聚丙烯酸可与二价金属锰离子发生配合作用，生成稳定的锰离子化合物，锰离子质量浓度下降，进而影响电流效率. 甘氨酸中—COOH和—NH2的作用，可以把电流效率提高到81.50%，但甘氨酸浓度的变化对电沉积过程影响不大；乙二胺四乙酸质量浓度大于1.0 g·L-1时，电流效率急剧下降，沉积在阴极表面的锰会出现起皮现象；葡萄糖酸可与氨根离子配合，扩大了电解过程溶液对pH值的缓冲能力，提高电解效率. 葡萄糖酸还可以增强锰的结晶度，降低阴极极化现象，改善锰沉积形貌，使阴极表面沉积的金属锰更加光滑、有金属光泽.

(3) 辅助添加剂的差异除了会影响电流效率及外观形貌外，还会影响阴极电沉积金属锰的晶面取向. 添加SeO2和葡萄糖酸电沉积锰的晶面择优取向为(330)、(332)、(721)晶面，添加聚丙烯酸、甘氨酸和乙二胺四乙酸电沉积金属锰的晶粒择优取向分别为(330)、(510)、(721)晶面，其中乙二胺四乙酸还形成了(550)晶面.