钴酸锂电池低温特性和针刺安全性能研究

钱广俊 郑岳久 卢兰光 孙跃东 韩雪冰

摘要：以低温下工作的钴酸锂（LCO）电池为研究对象，通过实验研究其在低温下的特性和热失控温度变化情况。首先，通过不同温度下的容量测试，对比了—30℃时三元锂离子电池与LCO电池的容量保持率，结果表明，LCO电池在—30℃低温放电容量保持率几乎达到三元锂离子电池的2倍；其次，利用混合功率脉冲特性测试得到了不同温度下电池的内阻；接着，对低温下LCO电池电化学阻抗进行测试，结果表明，—10，—20，—30℃时的电荷转移阻抗较0℃时分别增加了180％，702％，2400％；最后，对LCO进行针刺热失控实验，结果表明，钢针刺破电池背面后，电池表面最高温度不超过530℃，伴有少量火星，很快产生大量烟雾，并没有发生着火的现象。

关键词：钴酸锂电池；容量保持率；电荷转移阻抗；针刺实验

中图分类号：TM912  文献标志码：A

Research on low temperature characteristics and pinning safety performance of lithium cobalt oxide batteries

QIAN Guangjun1， ZHENG Yuejiu1， LU Languang2， SUN Yuedong1， HAN Xuebing2

（1. College of Mechanical Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China;2. School of Vehicle and Mobility， Tsinghua University， Beijing 100084， China）

Abstract： This study is centered on exploring the characteristics of lithium cobalt oxide （LCO） batteries under low-temperature conditions and investigating the temperature fluctuations associated with thermal runaway events. Firstly， capacity tests were conducted at varying temperatures to compare the capacity retention rates of ternary lithium-ion batteries and LCO batteries at ?30℃. These tests revealed that LCO batteries nearly doubled their discharge capacity in comparison to ternary lithium-ion batteries at this temperature. Secondly， the internal resistance of the batteries was obtained by using the mixed- power pulse characterization test at different temperatures. Then， testing was conducted on the electrochemical impedance of LCO batteries under low-temperature conditions， revealing that at ?10℃， ?20℃， and ?30℃， the charge transfer impedance increases by 180%， 702%， and 2400%，respectively， compared to 0℃. Finally， a nail penetration experiment was executed on the LCO batteries and found that the maximum temperature of the battery surface was not more than 530 C after a steel needle pierces the back of the battery， which was accompanied by a small amount of sparks. Subsequently， substantial smoke generation occurred without any indication of a fire event.

Keywords： lithium cobalt oxide batteries; capacity retention; charge transfer impedance;nail penetration experiment

鈷酸锂（LCO）电池作为一种重要的锂离子电池类型，具有高能量密度、高电压平台、长循环寿命等优点[1-2]，常被用于各种军事、航空航天、安防及医疗等领域特殊设备的启动、通讯、应急备用[3]，是特种用途设备的重要组成部件。然而，对于需要在低温下工作的 LCO 电池，其循环使用寿命缩短的风险更加严重[4]，可能导致电池失效或造成不可预估的损失[5-6]。因此，研究 LCO 电池的低温特性和安全性能具有非常重要的意义。

研究人员提出各种方法改善 LCO 正极材料的电化学性能[7]、容量和循环性能[8]。叶斌[9]采用表面掺杂和包覆等改性策略，得到了兼具高电压和低温高性能的 LCO 电池。 Shen 等[10]使用锂离子导体 LiAlSiO4进行表面改性，在4.55 V 的充电截止电压下提高 LCO 的界面和结构稳定性，实现了良好的循环和倍率性能。然而上述研究只关注材料变化对电池部分性能的影响，并未进行全面的性能分析。为了进一步测试 LCO 电池更多的性能表现，冯莉原等[11]以 LCO 电池为实验对象，分别进行了容量测试和不同倍率下的放电实验，并得到了电池的平衡电势曲线和不同的荷电状态 SOC 下的充放电欧姆内阻、极化内阻和总内阻。然而上述研究均在25℃下进行，无法反映温度对电池性能的影响。而梁奇等[12]以航空 LCO 电池为对象，通过实验研究其容量和充放电曲线在不同环境温度下的变化规律。结果表明，在环境温度高于20℃时电池容量变化不明显，但在环境温度低于0℃时，电池容量将快速下降。此研究虽然得到了容量和充放电曲线在不同温度下的变化规律，但未对低温下电池阻抗变化规律及安全性能进行研究，无法全面评价 LCO 电池性能。

本文针对 LCO 电池低温特性和安全性能进行深入研究，包括容量测试、混合功率脉冲特性（HPPC）测试、电化学阻抗谱（EIS）测试和针刺测试等，重点分析低温 LCO 电池阻抗演化规律和热失控温度变化。本研究为 LCO 电池的优化设计和应用提供重要参考，为特定应用领域的合理使用提供技术支持。

1 实 验

1.1 实验对象与设备

实验以某款 LCO 电池为主要实验对象，三元（LiNixCoyMn1 x yO2， NCM）锂离子电池作为对比，具体参数如表1所示。

实验设备包括：温箱，采用重庆哈丁环境试验仪器厂生产的 HLT4型温箱（双层式），温度范围为?40～150℃， 温度波动小于±0.5℃， 温度均匀度小于2℃;电化学工作站，采用瑞士 Metrohm Autolab 公司生产的 PGSTAT302N（含 FRA32M 阻抗模块）型电化学工作站；电池充放电设备，采用新威公司生产的电池充放电设备，型号为 CT4008-5V/12A；卧式针刺穿透系统，采用中国广东生产的卧式针刺穿透系统，型号为 DAMSION ，DMA-ZC。

1.2 容量测试

为了对比常温与低温下 LCO 电池充放电性能，设计了?30，0，25℃这3个温度进行容量测试，按照图1所示的流程图进行实验。 C 为放电速率。

实验平台如图2所示。以第1，2，3次循环中测得的放电容量的平均值作为电池当前温度下的标准容量。

1.3 HPPC 测试

HPPC 测试是一种对锂离子电池进行测试的标准化方法，其作用是通过对电池进行一系列脉冲电流和电压测试，来评估锂离子电池的性能和状态。为了对比常温与低温电池直流内阻的情况，设计了25℃和0℃这2个温度进行实验，具体步骤为：

a.将电池放在25℃的温箱中，搁置3 h；

b.以0.2C 大小的电流恒流恒压将电池充满；

c.使用1C 电流放电，放出标准容量10%的电量； d.静置1 h；

e.以1C 恒流放电10 s，随后搁置40 s ，以1C 恒流放电10 s，充电10 s；

f.重复步骤 c—e ，直到 SOC 为0.1；

g.将电池以1C 恒流放电至 SOC 为0； h.搁置1 h；

i.重复步骤 a—b 后，在温箱中搁置3 h； j.调整温箱温度为0℃，搁置3 h；

k.重复步骤 c—h。

1.4 EIS 测试

为了进一步探究低温下 LCO 电池电化学阻抗随温度的变化，设计了?30，?20，?10，0℃这4个温度，EIS 测试平台如图3所示。实验步骤如下：

a.在 EIS 测试之前需要进行标准容量测试，获取电池在25℃下的容量；

b.保证容量测试完之后电池为满电状态，并在相应的温度下静置3 h；

c.在相应的温度下进行 EIS测试；

d.保证不同温度 EIS测试都已完成；

e.在25℃下静置3h 之后，放电至 SOC 为0.1；

f.重复 b—e 步骤，直到电池 SOC 为0结束。

1.5 针刺测试

实验目的是测试电池的安全性和稳定性，特别是在遭受外部损伤或意外情况下是否会发生短路、起火或爆炸等危险情况。通过在电池正负极表面制造针孔，以模拟电池在使用中可能遇到的物理损伤或内部缺陷，例如，电极之间的短路或内部电解液泄漏等情况。在进行针刺实验时，需要观察电池的电压、温度，是否发生爆炸、火灾或释放有毒气体等情况。实验步骤如下：

a.在进行测试之前保证电池为满电状态；

b.准备 K 型热电偶，确定温度测量位置并固定，具体位置如图4（a）所示；

c.将电池放在实验台上，调整钢针位置，如图4（b）所示；

d.连接正负极监测电压；

e.在合适位置放置高速摄像机；

f.调整设备参数，钢针直径采用4 mm，钢针的移动速度为10 mm/s；

g.人员撤至安全距离，启动设备。

2 结果与分析

2.1 容量测试结果分析

为了保证测试结果的可信性，设置了2块电

池1#和2#互为对照组。这里取1#电池的测试结果分析。图5为?30，0，25℃这3个温度充放电电压曲线，可以得出结论： a.0℃和25℃下电池充放电曲线整体形状一致； b.?30℃下电池充放电曲线有较大极化，充放电窗口明显变窄； c.0℃ 和25℃时电池极化几乎相同； d.温度为?30℃时，电池的极化变大。

图6是以3次放电容量均值作为该温度下的容量。若以25℃时3次放电容量为电池标准容量，0℃时，1#电池容量减少3.1%，2#电池容量减少1.63%；?30℃时，1#电池容量减少24.64%，2#电池容量减少24.78%。

为了更加直观地与 NCM 电池低温放电容量作对比，在?30℃对 NCM 电池使用相同的测试步骤进行充放电实验，并使用容量保持率与电压的变化曲线来作对比，如图7所示。可以得出结论：a. LCO 电池在0℃和25℃时充放电容量保持率基本一致； b. LCO 电池在?30℃低温时有接近 80%的容量保持率； c. NCM 电池在?30℃时只有40%左右的容量保持率； d.同樣的放电倍率下， LCO 电池在?30℃低温时放电容量保持率几乎达到 NCM 电池的2倍； e. LCO 电池在?30℃时放电容量保持率变化更加平缓，整体曲线形状与0℃ 和25℃时相似； f. NCM 电池在?30℃时放电容量保持率变化更大。

2.2 HPPC 测试结果分析

通过容量测试发现 LCO 电池在0℃ 和25℃时充放电曲线相似，3次放电的平均容量在0℃和25℃时差别不大，而在?30℃时存在较大差别。因此，为进一步评估 LCO 电池的动态响应和稳态性能，确定电池的内阻、开路电压 OCV、放电曲线等特性参数。同时，考虑到低温下高 SOC 区间进行充放电脉冲时很容易达到电压截止上限，导致高 SOC 区间数据收集不完整，因此， HPPC 测试只关注0℃和25℃。

图8为0℃ 和25℃的 HPPC 测试结果。以1#电池为例，可以得出结论： a.0℃ 和25℃时 LCO 电池 SOC?OCV 线性程度较大，仅部分 SOC 对应的 OCV 有差别，如图8（a）所示； b.0℃ 和25℃时 LCO 电池在低 SOC 区间（0.1～0.2）充放电内阻较大，其他 SOC 区间（0.2～1.0）变化很小，如图8（b）所示； c.0℃ 和25℃时 LCO 电池30 s 内阻比10 s和1 s 的充放电内阻要大； d.不管是1，10 s ，还是30 s，充放电内阻0℃时都比25℃时大。

2.3 EIS 测试结果分析

2.3.1 EIS 结果

HPPC 测试结果表明， LCO 电池0℃ 时充放电内阻整体都比25℃大，但差别也比较小。为了进一步探究低温下 LCO 电池阻抗特性，同时避开低温下 HPPC 测试方法失效的问题，采用了精度更高的 EIS 测试。

固定电池 SOC 为0.5，排除 SOC 对阻抗的影响。图9为 LCO 电池在 SOC 为0.5时电池阻抗随温度变化的情况，Z'为实部，Z''为虚部。可以得出结论： a.随着温度的降低，扩散的斜直线越来越不明显，如图9（a）所示； b.曲线与实轴的交点随温度的降低逐渐右移，如图9（a）局部放大图所示； c.半圆弧随温度的降低而增大，如图9（b）所示。

2.3.2 DRT 阻抗分离

为了更进一步地分离半圆弧中存在的阻抗信息，使用弛豫时间分布（DRT）方法对 LCO 电池的阻抗谱数据进行分析，对内部反应过程进行分离。 DRT 方法可视为一种无模型方法，其无需特定的模型假设，适合对电池的极化过程进行分析。 DRT 方法是将具有弥散特性的系统阻抗响应使用无穷多个无穷小的微分电阻与电容并联环节来进行表达。通过对阻抗数据进行 DRT 计算，可以获取相应极化内阻在时间常数τ上的密度分布γ。通过对电池的极化内阻密度分布进行分析，可以分离并辨识出相应的极化过程。

图10是SOC 为0.5时电池阻抗 DRT 随温度变化的情况。从图10（a）中可知，整个极化内阻的分布可分3個区域，分别标为 S1， S2， S3。S1， S2，S3有不同程度的温度依赖性。特别在低温时， S2会发生迅速增长。而所有过程中，仅电荷转移反应与温度高度相关。此外， S2所对应的时间常数处于0.01～5 s之间，故 S2对应于中频阻抗特性，而 S3对应于低频阻抗特性。而 S1所对应的时间常数处于0.001～0.01 s之间，据此可判定 S1对应高频阻抗特性，这与锂离子通过活性材料颗粒表面绝缘层的扩散迁移有关。结合图10（b）可得出结论： a.高频阻抗信息很少； b.低频阻抗信息很少。因此，为了能定量地描述高频、中频和低频随温度的变化情况，需要使用等效电路进行拟合。

2.3.3等效电路拟合

EIS 通常由1个或2个半圆弧加1条斜直线组成。图11为锂离子电池典型的阻抗谱奈氏图，分为5个区域：

a.超高频区域，与锂离子通过隔膜和电解液、电子通过导线等有关的内阻。其中，与实轴的交点为欧姆内阻，用 Rs 表示；

b.高频区域，与锂离子穿过固体电解质膜有关的一个半圆弧，用 Rsei 表示；

c.中频区域，与锂离子在电极或电解液界面上的电荷转移过程相关的一个半圆弧，用 Rct 表示电荷转移阻抗；

d.低频区域，表示锂离子在活性材料颗粒内部固相扩散的过程，用 Warburg 阻抗 Rw 来表示。

在实际电池中，用常相位角元件 CPE 代替双电层电容，充分反映了电极界面双电层偏离理想电容的性质。如图9（a）所示，在低温?30，?20，?10℃时，并不能观察到表征述扩散的 Warburg阻抗。因此，在不考虑扩散阻抗的情况下，建立的等效电路模型如图12所示。

使用专业软件 Zview进行等效电路模型拟合，得到电池在 SOC 为0.5时不同温度的参数值及误差如表2所示，拟合参数随温度的变化情况如图 13 所示。

为了进一步评估模型的拟合效果，计算了在 频率范围内实验数据与拟合数据的均方根误 差 ζRMSE 和绝对百分误差 ζMAPE。ζRMSE 的定义式为：

式中： 为频率的数目； 为所测量的频率点； 和 ， 和 分别为实验和拟合数 据实部和虚部； 是通过 Zview 拟合得到的参数。

需要说明的是，电池在?30 ℃ 下 ζRMSE 变大的 主要原因是阻抗变大，特别是电荷转移阻抗，因 此，很小的实部与虚部的变化都会带来大的误差。 结合表 2 与图 13可以得出结论：a. Rs 和 Rct 都与温 度有关，随温度的降低而升高；b. Rs 随温度变化 的改变量小，Rct 随温度变化的改变量大；c. ?10， ?20，?30 ℃ 时 Rs 较 0 ℃ 分别增加 9.33%，27.95%和 57.26%；d. ?10，?20，?30 ℃ 时 Rct 较 0 ℃ 分 别增加了 180%，702%，2400%。由上述结论可 知，LCO 电池的低温电化学性能衰减主要由电荷 转移阻抗变大导致。

2.4 针刺测试结果分析

针刺测试是一种常用的电池安全性能评估方法，它可以模拟电池内部发生短路的极端情况。该测试方法将刺针垂直插入电池的正负极片中，形成短路，导致电池内部的能量在短时间内被快速释放，从而引发电池温度的急剧升高。在动力电池的应用场景中，存在外部异物刺入电池内部导致内短路的风险，因此，针刺测试对于电池的安全性评估具有重要意义。

针刺触发热失控的过程可分为4个阶段。首先，在针刺开始时，电池电压下降，由于过大的短路电流导致局部区域产生巨大的焦耳热。随后，温度迅速上升，引发电池中热稳性较差的固体电解质膜和负极材料 LixC 的分解释放热。接着，随着温度的进一步升高，热量瞬间激增至一定温度阈值时，会触发电池正极材料和电解液的分解失效放热，进一步加剧温度的升高。最终，温度达到最高点，并逐渐进入降温阶段。因此，针刺测试可以有效地评估电池的安全性能，并提供有益的参考信息，以指导电池的设计和制造。

如图14所示，位置1和位置2（距离为5 mm）安装的 K 型热电偶分别位于电池中心位置附近，用于观测针刺时电池中心温度变化，同时安装2个是为了防止电池短路之后中心产气膨胀会导致热电偶脱落；位置3热电偶布置在距离中心位置正上方20 mm处，用于观测电池其他地方的温度变化和分布规律。针刺实验在卧式针刺穿透系统设备中进行，实验时电池 SOC 为1。图14为 LCO 电池单体针刺实验温度和电压变化曲线。根据针刺速度及针刺起始位置计算，针开始接触到电池表面时间为4 s左右，此时电池电压在4 s 之后开始下降。随着钢针的运动，电压在接下来的1 s 内極速下降，同时接近中心的位置1和位置2的温度也快速上升，位置3由于离中心位置还有距离，温升稍有延迟。其中，电池厚度为12 mm，挡板厚度为5 mm。全部刺破电池时间为6.5 s。由图14可知，位置1，2，3分别在实验开始第6.1，6.8，31.4 s 到达温度峰值。需要说明的是，位置1由于刺破电池后产气膨胀导致温度采集脱落，电压也在针刺实验6.8 s之后变为0 V 左右。

图15为LCO 电池单体针刺实验不同阶段的图像。钢针刺进去的瞬间，电池膨胀产生少量火星和烟雾，并没有着火现象。钢针刺破电池背面后，伴有少量火星，很快产生大量烟雾。整个过程持续时间很短，大约1.2 s左右。相较于 NCM电池，产生的烟雾较多，但并没有发生着火的现象。

单体针刺后的残骸如图16所示，可以观察到明显的膨胀痕迹，对应图15中产气鼓胀的表现。之后产生高温并伴有大量烟雾，电池整体都变黑。

3 结 论

通过不同温度下的 LCO 电池容量测试、 HPPC 测试、EIS 测试和针刺测试，重点分析了 LCO 电池的低温特性和热失控温度变化情况，得到如下结论： a. LCO 电池在0℃和25℃充放电容量保持率基本一致，但在同样的放电倍率下， LCO 电池在?30℃低温放电容量保持率几乎达到 NCM 电池的2倍； b.0℃ 和25℃时 LCO 电池在低 SOC 区间（0.1～0.2）充放电内阻较大，其他 SOC 区间（0.2～1）充放电内阻变化很小； c.?10，?20，?30 ℃时 Rs 较0 ℃分别增加了9.33%，27.95%，57.26%，但在?10，?20，?30℃时 Rct 较0℃分别增加了180%，702%，2400%；d.钢针刺破电池背面后，伴有少量火星，很快产生大量烟雾，并没有发生着火的现象，中心位置分别在实验开始第6.1 s 和6.8 s 达到温度峰值。

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（编辑：石 瑛）