Pd/γ-Al2O3催化剂作用下对苯醌加氢制备对苯二酚

何翌 陈臣举 张春雷

DOI： 10.3969/J.ISSN.1000-5137.2024.01.008

收稿日期： 2023-11-01

作者简介： 何 翌（1999—）， 男， 硕士研究生， 主要从事工业催化等方面的研究. E-mail： 834010303@qq.com

* 通信作者： 陈臣举（1987—）， 男， 讲师， 主要从事工业催化等方面的研究. E-mail： cjchen@shnu.edu.cn； 张春雷（1968—）， 男， 教授， 主要从事工业催化和化学工艺等方面的研究. E-mail： zhangchunlei@shnu.edu.cn

引用格式： 何翌， 陈臣举， 张春雷. Pd/γ-Al2O3催化剂作用下对苯醌加氢制备对苯二酚 ［J］. 上海师范大学学报 （自然科学版中英文）， 2024，53（1）：62?66.

Citation format： HE Y， CHEN C J， ZHANG C L. Hydrogenation of p-benzoquinone to hydroquinone over Pd/γ-Al2O3 catalyst ［J］. Journal of Shanghai Normal University （Natural Sciences）， 2024，53（1）：62?66.

摘  要： 采用浸渍法制备了负载型钯催化剂（Pd/γ-Al2O3），并将制备的催化剂应用于对苯醌加氢制备对苯二酚反應. 考察了不同反应温度、压力、时间、催化剂用量等因素对Pd/γ-Al2O3催化剂性能的影响. 以甲醇（CH4O）作为溶剂，在反应温度为30 ℃、氢气（H2）压力为3.0 MPa、反应时间为2 h、对苯醌和甲醇的质量比m（对苯醌）∶m（甲醇）=3∶47、催化剂质量分数仅为0.25%（以对苯醌质量计）的条件下，对苯醌转化率为100%，对苯二酚的选择性为96.9%，产率为96.9%.

关键词： 对苯醌； 催化加氢； 对苯二酚； 钯（Pd）催化剂

中图分类号： TQ 423.93    文献标志码： A    文章编号： 1000-5137（2024）01-0062-05

Abstract： In this paper，a γ-Al2O3-supported palladium catalyst（Pd/γ-Al2O3） was prepared by the impregnation method and was applied to the hydrogenation of p-benzoquinone to produce hydroquinone. The effects of reaction temperature， pressure， time， and amount of catalyst on the performance of Pd/γ-Al2O3 catalyst were investigated. With methanol as the solvent， the conversion of p-benzoquinone， the selectivity of hydroquinone， and the yield were 100%， 96.9%， and 96.9%， respectively when the reaction temperature， the pressure of hydrogen， the reaction time， the mass ratio of p-benzoquinone and methanol ［m（p-benzoquinone）∶m（methanol）］， and the mass ratio of catalyst （by mass of p-benzoquinone） were 30 ℃， 3.0 MPa， 2 h，3∶47， and 0.25%， respectively.

Key words： p-benzoquinone； catalytic hydrogenation； hydroquinone； palladium（Pd）catalyst

0  引 言

对苯二酚及含有取代基的对苯二酚在众多精细化工（如水处理、农药、医药、化肥工业、有机电极材料、高分子合成等）领域有着重要应用，具体可以用作增塑剂、阻聚剂、显影剂、食品稳定剂、涂料抗氧化剂、橡胶防老剂、有机电极材料、合成高分子的单体等［1-7］. 目前，国内外对苯二酚的工业生产方法主要有两种［8-11］：其一是苯酚过氧化氢羟基化法，即苯酚与过氧化氢在催化剂作用下，反应生成对苯二酚和邻苯二酚，该法苯酚转化率仅有44%左右，苯酚总选择性只能达到80%左右［12］，由于得到的产品大多数是邻苯二酚，因此对苯二酚产率非常低；第二种方法是苯胺氧化还原法，首先苯胺在硫酸（H2SO4）介质中经二氧化锰（MnO2）氧化为对苯醌（C6H4O2）；第二步，在酸性体系中，使用铁粉将对苯醌还原为对苯二酚，虽然该方法容易控制，且产率较高（85%左右），但会产生大量的含铁（Fe）废水，造成环境污染.

近年来，采用绿色环保的催化加氢工艺还原对苯醌制对苯二酚引起了许多研究者的兴趣，因此，开发高活性和高选择性的加氢催化剂是加氢工艺的关键. 刘业芳［13］以骨架镍为加氢催化剂，在反应温度100 ℃、氢气（H2）压力2.0 MPa、反应时间2 h、对苯醌和水的质量比m（对苯醌）∶m（水）=1∶50、催化剂用量为72.9%（质量分数）时，可使对苯二酚产率达到97%左右. 吴良文［14］以5%（质量分数）钯/碳（Pd/C）为催化剂合成对苯二酚，在反应温度45 ℃、H2压力0.4 MPa、反应时间4 h、催化剂用量为4%（质量分数）条件下，对苯二酚的产率能达到90.5%左右. 杨敬贺等［15］以钯/石墨烯为催化剂进行加氢，结果显示：在反应温度30 ℃、H2压力0.3 MPa、反应时间5 min、催化剂用量为10%（质量分数）条件下，对苯醌转化率可达到98%，对苯二酚选择性可达到99%. 袁果园等［16］采用5%（质量分数）钌/碳（Ru/C）催化剂，以盐酸（HCl）为反应介质，在反应温度30 ℃、H2压力3.0 MPa、反应时间30 min、催化剂物质的量之比为n（Ru/C）∶n（对苯醌）=1∶100时，可使对苯二酚的产率可达97.5%. 目前，使用的负载型贵金属催化剂，虽然对苯二酚的产率很高，但普遍存在催化剂用量及贵金属负载量过高的问题，导致生产成本较高. 本文采用浸渍法制备了高活性和高选择性的Pd/γ-Al2O3催化剂（Pd的质量分数为0.5%），并在温和条件下，以较低的催化剂用量，高效地催化对苯醌加氢合成对苯二酚，具有一定的工业化应用的潜力.

1  实 验

1.1 试剂与药品

对苯醌（试剂级，探索），甲醇（分析纯，国药），氯化钯（PdCl2，优级纯，上海久岭化工有限公司），盐酸（分析纯，国药），纳米级氧化铝（γ-Al2O3）（分析纯，国药）.

1.2 Pd/γ-Al2O3催化剂的制备

Pd/γ-Al2O3催化剂采用浸渍法制备. 将0.083 g PdCl2溶于16 g的稀盐酸中，超声搅拌30 min至PdCl2完全溶解，形成前驱体溶液；将前驱体溶液缓慢倒入装有10 g γ-Al2O3的烧杯中，在40 ℃静置30 min，并在70 ℃下水浴蒸干后，置于120 ℃的烘箱中干燥过夜. 将得到的干燥粉末在马弗炉中500 ℃下焙烧4 h，得到Pd/γ-Al2O3催化剂（Pd的质量分数为0.5%）. 使用前在管式炉中用H2还原，还原条件为：300 ℃，4 h，H2流速150 mL·min-1.

1.3 催化剂性能评价

在100 mL反应釜内，加入一定量的催化剂、2.4 g苯醌以及37.6 g甲醇溶液. 在一定的H2压力、反应温度条件下，评价催化剂的性能. 反应产物通过带有氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪（岛津GC-2014C）进行分析.

2  结果与讨论

2.1 反应时间对催化剂加氢性能的影响

图1为反应时间对催化剂性能的影响. 如图1所示，随着反应时间的延长，对苯醌的转化率逐渐增加，当反应进行120 min 后，对苯醌转化率达到100%. 随着反应时间的增加，对苯二酚的选择性基本保持不变，稳定在95.2%左右，加氢时间对产物选择性没有明显影响.

2.2 催化剂用量的影响

图2为催化剂用量对催化剂加氢性能的影响. 由图2可以看出，随着催化剂用量的增加，对苯醌的转化率迅速升高. 当催化剂用量达到0.25 %（质量分数）后，对苯醌转化率达到100%. 催化剂用量增加，活性中心数增多，利于对苯醌转化率的提高. 催化剂用量在0.1%～0.3%（质量分数）范围内，对苯二酚的选择性没有太大变化，基本稳定在95%左右.

圖1 反应的时间对反应的影响（反应条件： Pd/γ-Al2O3， 用量0.25%（质量分数）， 40 ℃， 3 MPa， 600 r·min-1， m（对苯醌）∶m（甲醇）=3∶47）

图2 催化剂用量对反应的影响（反应条件：

Pd/γ-Al2O3， 40 ℃， 3 MPa， 600 r·min-1， m（对苯醌）∶m（甲醇）=3∶47）

2.3 反应温度对催化剂加氢性能的影响

图3为温度对催化剂加氢性能的影响. 从图3中可以看出，温度对对苯二酚的选择性影响较大，随着反应温度的增加，对苯二酚的选择性呈逐渐降低的趋势，在温度大于50 ℃后迅速降低. 可见，反应温度是对苯醌加氢的敏感因素. 在30 ℃时，对苯二酚的选择性高达96.9%，而在70 ℃时对苯二酚的选择性降低到了87.8%. 这是由于温度升高提高了Pd/γ-Al2O3催化剂的活性，导致对苯醌过度加氢，生成了如1，4-环己二醇等副产物产物，从而使对苯二酚的选择性降低.

2.4 反应压力的影响

图4为H2压力对催化剂加氢性能的影响. 结果表明：对苯醌转化率随压力增大呈逐渐增加的趋势. 当反应压力大于3 MPa时，对苯醌转化率达到100%. 随着压力的升高，溶剂中H2的溶解量增大，相应的活化氢数量也增加，从而导致对苯醌转化率升高. 而反应压力对产物选择性没有太大影响，当反应压力从0.5 MPa升高至4 MPa时，对苯二酚选择性均大于95%.

图3 反应温度对反应的影响（反应条件：Pd/γ-Al2O3， 用量0.25%（质量分数）， 3 MPa， 600 r·min-1， 2 h， m（对苯醌）∶m（甲醇）=3∶47）

图4 反应压力对反应的影响（反应条件：Pd/γ-Al2O3，用量0.25%（质量分数），40 ℃，600 r·min-1，2 h，m（对苯醌）∶m（甲醇）=3∶47）

3  结 论

针对对苯醌加氢制备对苯二酚的反应进行了研究，以浸渍法制备了高活性和高选择性的Pd/γ-Al2O3催化剂，对反应时间、催化剂用量、反应温度、反应压力等条件进行了考察，在反应温度30 ℃、H2压力3.0 MPa、反应时间2 h、m（对苯醌）∶m（甲醇）=3∶47、催化剂用量为0.25% （质量分数，以对苯醌质量计）条件下，对苯醌转化率为100%，对苯二酚的选择性高达96.9%.

参考文献：

［1］ 管振强， 李大伟， 李忠杰， 等. 对苯二酚生产技术研究进展 ［J］. 化工进展， 2006，25（11）：1314-1319.

GUAN Z Q， LI D W， LI Z J， et al. Research progress of hydroquinone production techniques ［J］. Chemical Industry and Engineering Progress， 2006，25（11）：1314-1319.

［2］ 姜亚娟， 董云会， 王波， 等. 对苯二酚的合成与应用研究进展 ［J］. 化工生产与技术， 2011，18（1）：50-54.

JIANG Y J， DONG Y H， WANG B， et al. Progress in synthesis and applications of hydroquinone ［J］. Chemical Production and Technology， 2011，18（1）：50-54.

［3］ MA W， LONG Y T. Quinone/hydroquinone-functionalized biointerfaces for biological applications from the macro- to nano-scale ［J］. Chemical Society Reviews， 2014，43（1）：30-41.

［4］ 王刚， 赵梓成， 金红， 等. 高分子量聚苯膦酰对苯二酚酯（PPH）阻燃剂的合成与表征 ［J］. 化工中间体， 2022，1（3）：47-50.

WANG G， ZHAO Z Z， JIN H， et al. Synthesis and characterization of high molecular weight polyphenyl phosphonyl hydroquinone （PPH） flame retardant ［J］. Journal of Chemical Intermediates， 2022，1（3）：47-50.

［5］ 孟治成， 盧勇， 严振华， 等. 对苯二酚钠正极材料的制备及在钠离子电池中的应用 ［J］. 高等学校化学学报， 2023，44（8）：208-215

MENG Z Z， LU Y， YAN Z H， et al. Research progress of hydroquinone production techniques ［J］. Chemical Journal of Chinese Universities， 2023，44（8）：208-215.

［6］ SANGH U K， JIN H L， YONG G K， et al. Hydroquinones inhibit biofilm formation and virulence factor production in staphylococcus aureus ［J］. International Journal of Molecular Sciences， 2022，23（18）：1-10.

［7］ MA W， LONG Y T. Quinone/hydroquinone-functionalized biointerfaces for biological applications from the macro- to nano-scale ［J］. Chemical Society Reviews， 2014，43（1）：30-41

［8］ 于剑锋， 吴通好. 邻苯二酚与对苯二酚的生产与研究现状 ［J］. 精细石油化工， 1997（6）：28-34.

YU J F， WU T H. Progress production and process research of hydroquinone and catechol ［J］. Speciality Chemicals， 1997（6）：28-34.

［9］ 劉迎新， 李新学， 魏雄辉. 对苯二酚合成方法的研究进展 ［J］. 化学通报， 2004，67（12）：869-875.

LIU Y X， LI X X， WEI X H. Research progress in synthetic method of hydroquinone ［J］.Chemical Bulletin， 2004，67（12）：869-875.

［10］ 陈春霞， 徐成华， 冯良荣， 等. 催化苯酚羟基化制邻、 对苯二酚的研究进展 ［J］. 化学研究与应用， 2004，16（6）：745-747.

CHEN C X， XU C H， FENG L R， et al. Progress in study of preparation of catechol and hydroquinone from phenol hydroxylation with hydrogen peroxide ［J］. Chemical Research and Application， 2004，16（6）：745-747.

［11］ 韩安斌， 林原斌， 刘淑平. 苯胺法制对苯二酚的改进 ［J］. 化学世界， 1986（10）：442-444.

HAN A B， LIN Y B， LIU S P. Improvement of hydroquinone by aniline process ［J］. Chemistry World， 1986（10）：442-444.

［12］ 胡智涛. 苯酚羟基化制备苯二酚工艺研究 ［J］. 中国石油和化工标准与质量， 2023（15）：196-198.

HU Z T. Study on the preparation of catechol by hydroxylation of phenol ［J］. China Petroleum and Chemical Standard and Quality， 2023（15）：196-198.

［13］ 刘业芳. 对苯醌还原制备对苯二酚的工艺研究 ［D］. 重庆： 重庆大学， 2014.

LIU Y F. Study on the process of preparation of hydroquinone by reduction of p-benzoquinone ［D］. Chongqing：Chongqing University， 2014.

［14］ 吴良文. 对苯醌在钯碳催化剂作用下催化加氢合成对苯二酚 ［D］. 武汉： 武汉工程大学， 2014.

WU L W. Study on the process for synthesis of hydroquinone with the benzoquinone though Catalytic hydrogenation ［D］. Wuhan： Wuhan Institute of Technology， 2014.

［15］ 杨敬贺， 郁清涛， 毛立群. 钯/石墨烯催化苯醌加氢制备氢醌 ［J］. 化学研究， 2015，26（5）：460-463.

YANG J H， YU Q T， MAO L Q. Pd/graphene catalytic hydrogenation of benzoquinone to hysroquinone ［J］. Chemical Research， 2015，26（5）：460-463.

［16］ 袁果园， 周慧君， 刘德蓉， 等. 负载型钌催化剂催化对苯醌制对苯二酚的研究 ［J］. 化学研究与应用， 2015，27（5）：624-628.

YUAN G Y， ZHOU H J， LIU D R， et al. Study on hydrogenation of benzoquinone to hydroquinone by supported Ru-based catalyst ［J］. Chemical Research and Application， 2015，27（5）：624-628.

（责任编辑：郁慧，顾浩然）