Ce-MOF/CB纳米复合材料的合成及其对5-羟色胺的电化学检测

蔡文静 庄晨 贺言 祝宁宁

DOI： 10.3969/J.ISSN.1000-5137.2024.01.007

收稿日期： 2023-11-01

作者简介： 蔡文静（1997—）， 女， 硕士研究生， 主要从事电化学传感器等方面的研究. E-mail： 498071768@qq.com；庄 晨（2001—）， 女， 硕士研究生， 主要从事电化学传感等方面的研究. E-mail： zc121600@163.com

? 共同第一作者： 蔡文静完成了材料的制备和性能测试， 庄晨完成了材料制备和电催化性能测试， 二人共同完成本论文， 因此并列第一作者.

* 通信作者： 祝宁宁（1973—）， 女， 副教授， 主要从事电化学分析等方面的研究. E-mail： zhunn@shnu.edu.cn

引用格式： 蔡文静， 庄晨， 贺言， 等. Ce-MOF/CB纳米复合材料的合成及其对5-羟色胺的电化学检测 ［J］. 上海师范大学学报 （自然科学版中英文）， 2024，53（1）：55?61.

Citation format： CAI W J， ZHUANG C， HE Y， et al. Preparation of Ce-MOF/CB nanocomposite and its application for electrochemical determination of 5-hydroxytryptamine ［J］. Journal of Shanghai Normal University （Natural Sciences）， 2024，53（1）：55?61.

摘  要： 制备了一种铈-金属有机框架/炭黑（Ce-MOF/CB）纳米复合材料，将其修饰于玻碳电极（GCE）上，用于对5-羟色胺（5-HT）的电化学测定. 通过扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线谱仪（EDS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对Ce-MOF/CB进行了表征. 电化学实验结果表明：Ce-MOF/CB对5-HT的电化学氧化具有良好的电催化活性. 5-HT的峰电流与该物质的量浓度在6.77×10-8～1.00×10-5 mol?L-1内呈线性关系，检测限（LOD）达1.0×10-8 mol?L-1（信噪比S/N=3）.

关键词： 炭黑（CB）； 纳米复合材料； 电催化； 5-羟色胺（5-HT）

中图分类号： O 646    文献标志码： A    文章编号： 1000-5137（2024）01-0055-07

Abstract： A cerium-metal organic framework/carbon black（Ce-MOF/CB）nanocomposit was prepared and modified on the surface of a glassy carbon electrode（GCE） for the electrochemical determination of 5-hydroxytryptamine（5-HT）. The scanning electron microscope（SEM）， energy dispersive X-ray spectroscopy（EDS）， and fourier transform infrared spectroscopy（FTIR） were chosen for the characterization of the composite. The electrochemical experimental results indicate that Ce-MOF/CB nanocomposite has good electrocatalytic activity for the electrochemical oxidation of 5-HT. The oxidation peak currents are linear to the concentration of 5-HT from 6.77×10-8 to 1.00×10-5 mol?L-1. The detection limit（LOD）was down to 1.00×10-8 mol?L-1 （signal-to-noise ratio S/N=3）.

Key words： carbon black（CB）； nanocomposite； electrocatalysis； 5-hydroxytryptamine（5-HT）

0  引 言

5-羟色胺（5-HT），又名血清素，是一种非常重要的单胺神经递质，负责协调体内许多行为和生物功能，参与中枢神经系统以及骨骼和肠道等组织的活动过程［1］. 5-HT水平较低的人更容易患上一些与情绪相关的疾病，如抑郁、偏头痛等［2］. 因此，发展灵敏、准确检测5-HT的方法对于治疗与该物质含量相关的疾病以及解释其在相关疾病中的功能具有重要意义.

金属有机框架材料（MOFs）是一种由金属离子和有机配体组成的新型多孔材料［3］. MOFs具有晶体结构有序、孔径可调、比表面积高等优势，因此其在储能［4］、电化学传感器［5］和超级电容器［6］领域具有广阔的应用前景. MOFs的金属节点和有机配体呈周期性布局，提供了大量的催化位点，使MOFs具有天然的类酶催化活性，从而具有高效催化小分子分析物的能力. 以铈（Ce）离子为金属中心的MOFs因其优异的吸附能力和催化活性，以及Ce（Ⅲ）和Ce（Ⅳ）之间相对容易的转化特性而受到广泛关注［7］. 单独的MOFs导电性能较差，限制了其在电化学传感中的应用［8-9］. 为了解决该问题，通常选择其他功能性材料（例如碳納米管、离子液体、金属纳米颗粒和聚合物）固定支撑Ce-MOFs，以提高其导电性［8，10］.

本文将一定量导电性极好的炭黑（CB）纳米粒子与新合成的Ce-MOFs混合，形成一种新型Ce-MOF/CB复合纳米材料. 实验结果表明：Ce-MOF/CB对5-HT的电化学氧化呈现显著的电催化活性，能有效提高检测5-HT的灵敏度.

1  实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI 660B电化学工作站（上海辰华），电化学测定采用三电极体系，以玻碳电极（GCE，几何面积为7.07 mm2）作为工作电极，铂（Pt）丝作为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE，饱和氯化钾KCl）作为参比电极；扫描电子显微镜（SEM，S-4800型）用于样品的形貌表征 （日本Hitachi公司）；马弗炉（QSX-15-14，西尼特公司）；数控超声波清洗仪（KQ-100DE，昆山市超声仪器有限公司）；恒温磁力搅拌器（95-I，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）；离心机（TGL-16C，上海安亭科学仪器厂）；恒温干燥箱（GZX-DH-X，上海跃进医疗器械厂）. 除非另有说明，所有实验均在室温下进行.

炭黑纳米粒子（CB NPs）购自CABOT公司；硝酸铈铵（Ce（NH4）2（NO3）6）购自广州星辰化工有限公司；N-N二甲基甲酰胺（DMF）购自阿拉丁（上海）有限公司；2-氨基对苯二甲酸（H2BDC-NH2）来自国药集团（上海）；5-HT来自上海泰坦科技股份有限公司. 所有其他试剂均为分析纯，实验中均使用去离子水（水的电阻率R≥18.2 MΩ·cm）.

1.2 Ce-MOF/CB复合纳米材料的制备

Ce-MOF的制备过程如下：将1.4 mmol硝酸铈铵溶解在2.7 mL去离子水中，保持不断搅拌，并将此溶液加入到含1.2 mmol 2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH2）的8 mL DMF溶液中. 然后将该反应烧瓶密封，在120 ℃油浴中反应24 h. 冷却后，在8 000 r·min-1 转速下离心10 min以收集烧瓶中的沉淀物，分别用DMF和甲醇洗涤3次. 将获得的产物在90 ℃的恒温干燥箱中烘干24 h，得到干燥的粉末. 将其研磨后放置在马弗炉中，分别用300，350，400，450，500和600 ℃的高温进行烧制，最终获得淡黄色的Ce-MOF材料. 按照一定的比例称取Ce-MOF/CB纳米粒子，加入一定量的DMF中超声分散，最终得到Ce-MOF/CB复合纳米材料.

1.3 修饰电极的制备及电化学测定

称取2.0 mg 上述制备的Ce-MOF/CB，加入1 mL DMF中超声分散40 min，得到2.0 mg?mL-1的Ce-MOF/CB分散液. 移取此分散液5 μL，滴加到活化好的洁净的GCE表面，自然干燥后，再重复一次. 然后用4 μL的奈酚（Nafion）溶液包覆电极表面，制得Ce-MOF/CB修饰的GCE.

将Ce-MOF/CB修饰的GCE作为工作电极，采用三电极体系，在含5-HT的0.1 mol?L-1磷酸缓冲溶液（pH=7.0）中采用差分脉冲伏安（DPV）法测定. 扫描电位范围为0～0.8 V，扫速为100 mV?s-1.

2  结果与讨论

2.1 Ce-MOF/CB的形貌表征

图1是Ce-MOF/CB的SEM形貌图，可以看出Ce-MOFs为八面体的形状，尺寸大约为200 nm，尺寸较小的CB NPs包覆在Ce-MOFs表面. 图2为Ce-MOF/CB的能量色散X射线谱仪（EDS）能谱图，可以看出Ce-MOF/CB由Ce，O，C和N元素组成，证明Ce-MOF/CB纳米复合材料成功制备.

图1 Ce-MOF/CB的SEM图

图2 Ce-MOF/CB的EDS能谱图

2.2 修饰电极的电化学表征

图3为各种不同修饰电极Ce-MOF/GCE、裸GCE和Ce-MOF/CB/GCE在5.0 mmol?L-1铁氰化钾溶液（K3Fe（CN）6）溶液中的循环伏安（CV）响应曲线. 从图3中可以看出，相对于裸GCE（曲线b），Ce-MOFs修饰电极后（曲线a）的响应电流值明显有所减小，这是由于Ce-MOFs的弱导电性阻碍了电子的转移. 而将Ce-MOF/CB固定在GCE上（曲线c）后，其峰值电流明显增大，表明经CB NPs修饰的Ce-MOFs加速了电子转移. 进一步证明Ce-MOF/CB被成功修饰到电极表面.

2.3 5-HT在不同修饰电极上的电化学响应

图4是5-HT分别在GCE，Ce-MOF /GCE，CB/GCE和Ce-MOF/CB/GCE上的DPV图. 可以看出，5-HT在裸GCE（曲线a）上没有出现明显的氧化峰. 相对于裸GCE，5-HT在Ce-MOF/GCE上出现明显的氧化峰（曲线b）（氧化峰值Ipa值约为0.53 μA），表明Ce-MOFs对5-HT的电化学氧化有一定的催化作用. 值得注意的是，Ce-MOF/CB/GCE（曲线d）对5-HT的电化学氧化呈现更显著的电催化活性，在0.30 V出现了显著的氧化峰（Ipa值约为3.17 μA）. 这是由于导电性极好的CB和具有大的比表面積以及更多活性位点的Ce-MOFs产生了协同效应，共同加快了电化学反应的电子转移速率，从而大大增加了5-HT的氧化电流.

图3 （a） Ce-MOF/GCE， （b） GCE， （c） Ce-MOF/CB/GCE和（d）CB/GCE在5.0 mmol·L-1 K3［Fe（CN）］6的0.1 mol?L-1 KCl溶液中的CV曲线图

图4 （a） GCE， （b） Ce-MOF/GCE， （c） CB/GCE和（d） Ce-MOF/CB/GCE在含2.0 μmol?L-1 5-HT的0.1 mol?L-1磷酸缓冲溶液（pH=7.0）中的DPV图（扫速均为100 mV?s-1）

2.4 实验条件的优化

本实验考察对比了不同煅烧温度下的Ce-MOFs材料对5-HT的电催化性能，结果如图5（a）所示. 可以看出，随着烧制温度的提高（300～350 ℃），制得的MOFs材料对5-HT的电催化效果明显提高，获得较大的氧化电流. 这是由于材料在此温度范围（300～350 ℃）烧制后，出现碳化现象，一定程度上改善了其导电性. 当烧制温度高于350 ℃后，氧化电流明显降低，因此本实验选择煅烧温度为350 ℃. 为了进一步解释该结果，分别做了煅烧前（黑色曲线）、300 ℃（蓝色曲线）、500 ℃（红色曲线），以及煅烧后Ce-MOFs材料傅里叶变换红外吸收光谱（FTIR），如图5（b）所示. 其中，1 405 cm-1和1 550 cm-1表示MOFs材料中存在的羧基，比较煅烧前（图5（b），黑色曲线）和300 ℃（图5（b），蓝色曲线）煅烧后，MOFs内部保留了一部分的有机框架，说明MOFs材料可能只有表面少部分被破坏. 在1 663 cm-1处的峰是来自MOF中本身氮（N）的加入，这是由于合成MOFs的有机配体本身含有氨基，特别是2个1 405 cm-1和1 550 cm-1位置的峰，它们的消失意味着有机框架的整体崩塌. 而该Ce-MOF材料中羧基（1 405，1 550 cm-1）依然存在，表明此时内部有机框架并没有被破坏，可能只有表面少部分被破坏. 然而经过500 ℃灼烧后，这些特征峰急剧减少（图5（b），红色曲线），尤其是1 405 cm-1和1 550 cm-1 2个位置的峰几乎消失，也就意味着有机框架的整体崩塌. MOFs内部框架崩塌，大量孔洞急剧塌陷以及金属部位严重聚集［11］，这不利于电催化性能，也无法保持良好的八面体结构来提供更多活性位点［12］.

考察了Ce-MOFs和CB不同用量时对2.0 μmol?L-1 5-HT溶液的电化学信号的影响. 从图5（c）可以看出，当Ce-MOF和CB的物质的量之比为n（Ce-MOFs）∶n（CB）=1∶1时，氧化峰电流最大. 所以本实验选择Ce-MOFs和CB的物质的量之比为1∶1进行实验.

图5（d）探讨了溶液pH值对电化学信号的影响，结果表明：当pH值从5.0增加到7.0时，氧化峰电流逐渐变大，且在pH=7.0时，峰电流达到最大值. 而随着pH值继续增大，氧化峰电流逐渐下降. 本实验选择pH=7.0的0.1 mol?L-1磷酸缓冲溶液作为支持电解质.

图5 实验条件优化图. （a） 不同温度烧制的Ce-MOFs制备的Ce-MOF/CB/GCE在含2 μmol?L-1 5-HT的 0.1 mol?L-1磷酸缓冲溶液（pH=7.0）中电流响应值折线图； （b） 煅烧前（黑色曲线）和不同煅烧温度下（红色曲线：500 ℃， 蓝色曲线： 300 ℃）的Ce-MOFs材料的FTIR图； （c） 不同物质的量之比的Ce-MOFs和CB修饰电极在2 μmol?L-1 5-HT溶液中电流响应值折线图； （d） Ce-MOF/CB/GCE分别在pH=5.0，6.0，7.0，7.4，8.0，8.5时，在0.1 mol?L-1磷酸缓冲溶液对2 μmol?L-1 5-HT的电流响应值折线图

2.5 线性范围和检出限

在最佳实验条件下，采用DPV法测定不同物质的量浓度的5-HT在Ce-MOF/CB/GCE的电流响应. 如图6（a）所示，5-HT的氧化峰电流随着5-HT物质的量浓度的增加而增加，在0.067 7～10.000 0 ?mol?L-1内，5-HT的氧化峰电流（Ipa）与其物质的量浓度C呈现良好的线性关系，如图6（b）所示，相关的线性回归方程为Ipa=1.634C + 0.044（R2=0.996）， 其中，Ipa的单位为?A；R表示线性回归方程的线性相关系数，R2是判定系数，R2越接近1，表示线性相关程度越好. 检测限（LOD）为0.01 ?mol?L-1（信噪比S/N=3）. 该方法与文献报道的其他基于电化学检测5-HT方法的比较见表1.

图6 Ce-MOF/CB/GCE对含5-HT溶液的线性范围和检出限.（a） Ce-MOF/CB/GCE对不同物质的量浓度5-HT溶液的DPV响应曲线图； （b） 不同物质的量浓度的5-HT与相应氧化峰电流的线性关系图

2.6 选择性、重现性和稳定性

为了能检测实际样品中的5-HT，必须考虑样品中其他共存成分对待测物的影响. 本实验分别往2 μmol?L-1的5-HT溶液中引入50倍物质的量浓度（2 μmol?L-1）的钾离子（K+）、钠离子（Na+）、硝酸根离子（NO3-）、氯离子（Cl-），30倍物质的量浓度（2 μmol?L-1）的抗坏血酸（AA）、多巴胺（DA）、尿素（urea）和尿酸（UA）等物质，发现这些物质对5-HT的电化学氧化几乎不产生影响，如图7所示，表明本实验所制备的传感器对5-HT有较好的选择性.

使用6根不同的GCE来制备相同修饰材料的传感器，对溶液中2 μmol?L-1的5-HT进行电化学检测，发现其相对标准偏差（RSD）为3.14%. 此外，对方法的稳定性进行了研究，将修饰了Ce-MOF/CB的电极置于密封干燥的环境中，30 d之后，其对5-HT响应的峰电流为新制备电极的91%左右，表明修饰电极稳定性较好.

图7 2 μmol?L-1 5-HT在50倍物质的量浓度（2 μmol?L-1）的NO3-，K+，Na+和Cl-， 與30倍物质的量浓度（2 μmol?L-1）的AA，DA， UA和Urea存在下的DPV电流响应对应柱状图（n=3）

2.7 实际样品的测定

为了考察方法的实用性，采用标准加入法，对尿样中的5-HT进行测定，并通过计算回收率进一步验证该方法的实用性. 结果如表2所示，回收率在97.2%～101.7%之间，RSD值在2.13%～3.81%之间，说明该传感器可用于实际样品的检测.

3  结 论

采用水热法合成了Ce-MOFs纳米材料，制备了Ce-MOF/CB纳米复合材料修饰在GCE表面，并用于对5-HT的电化学测定. 由于Ce-MOF/CB纳米复合材料较强的电催化活性、良好的导电性和大的比表面积，其对5-HT的电化学氧化有极好的电催化性能，呈现出更强的电流信号，对实际样品检测有一定的应用前景.

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（責任编辑：郁慧，包震宇）