五氧化二钒(V2O5)在锌离子电池中的应用进展

万 欣,张楠楠,赵丽萍,姜晓蕾,胡芳东

(临沂大学 化学化工学院,山东 临沂 276000)

0 前言

在“碳中和、碳达峰”的背景下,能源和环境可持续发展是国际社会所关注的热点话题,大大推动了清洁能源的开发利用,同时增加了对高性能电化学储能的需求。开发高性能的新型储能装置不仅具有挑战性,也深受社会关注。目前,锂离子电池作为一种商用电池,在国内的动力市场中仍占据主导地位。然而,随着锂离子电池的普及,安全问题和可持续问题日益突出:①使用易燃有机电解液潜在安全风险较高;②地壳中锂资源有限,使得锂离子电池大规模应用受到一定限制。而目前出现的具有替代可能性的钠离子电池存在能量密度低、工作电压低、反应动力学速度较慢、电极稳定性较差等缺点,应用范围较窄[1]。在不断探索的过程中,研究者发现,水系锌离子电池(AZIBs)具有安全性能高、资源储量丰富、体积能量密度高、绿色环保等特点,在未来的储能技术中显示出巨大的优势[2]。

受限于水溶液体系,AZIBs的放电电压普遍较低,因而实现高能量密度AZIBs的关键是提高电极材料的比容量[3]。目前较为常见的正极材料有钒基化物、锰基化物、普鲁士蓝及其衍生物等,其中,五氧化二钒(V2O5)是应用前景广阔的正极材料之一[4-5]。

V2O5是一种过渡金属氧化物,是典型的层状结构。由于元素的氧化态决定了它的配位几何构型,钒与氧可以形成多种配位多面体(VO4四面体、VO5四方棱锥和VO6八面体等),这些配位多面体通过不同方式组合连接,同时引入其他客体离子或分子,从而形成种类繁多、结构多样的钒氧基化合物。V2O5正交结构的层间距约0.577 nm,远大于Zn2+的半径(0.074 nm),有利于充放电过程中Zn2+的脱出和嵌入,其理论比容量为589 mA·h/g,因此在储锌领域表现出很大的潜能,但首圈库仑效率低,容量衰减严重。在V2O5中预插入阳离子可以极大地稳定整体性能,但要以降低容量为代价。因此,如何构筑稳定的结构,改善储锌倍率性能和提升锌离子扩散动力学都是需要探索的科学问题。对此,本文研究综述了4种应用于AZIBs提高V2O5电化学性能的方法。

1 提高V2O5电化学性能的方法

目前,提高正极材料V2O5电化学性能的方法有复合材料、表面包覆、离子掺杂、层间插层等。

1.1 复合材料

复合材料不仅能维持各组分的良好性能,而且能形成各组分性能之间的优势互补。在众多可选择的材料中,碳基材料具有导电性高、可调控性强、电化学窗口宽且稳定的特点,此外,碳基材料能有效缓解小尺寸活性物质的团聚,且其表面存在的孔隙为电解液的迁移扩散提供了良好的通道,常用于改进V2O5的电化学性能。如V2O5/碳纳米管、V2O5/石墨烯、V2O5-CFC等复合材料[6-10]。WANG等[6]构建了碳纳米管(CNTs)与多孔VO2-V2O5异质结构微纤维交织的新型复合材料(VMF/CNT)。该复合材料在0.2 A/g时的比容量为435.4 mA·h/g;在10 A/g时的比容量增强为167.5 mA·h/g。此外,在电流密度为10 A/g的情况下,循环1500次后仍能保持84%的稳定循环性能。WANG等[7]采用离子吸附法制备了非晶V2O5/石墨烯异质结构,在0.3 A/g的电流密度下,该复合材料达到447 mA·h/g的高比容量,在30 A/g时,首圈放电比容量高达202 mA·h/g,充放电循环20 000次后,仍能达到83%的容量保持率。侯宝权等[8]采用3种方法(化学刻蚀法、水热法、真空抽滤法)相结合的方式,制备了PGNs/CNT@V2O5(多孔石墨烯/碳纳米管@五氧化二钒)复合材料,在1 A/g时,比容量达到187 F/g。在100 mV/s扫速下,经过5 000次的循环后,PGNs/CNT@V2O5仍能达到83.4%的容量保持率。LYU等[9]以聚乙烯醇(PVA)、五氧化二钒(V2O5)和氧化石墨烯(GO)为原料,采用反复冻融法合成了一种高柔性水凝胶材料(VOGH)。其在1 A/g循环200次后,达到240.5 mA·h/g的比容量,同时表现出良好的循环稳定性(在1 A/g下,经过1 000次循环后为191.7 mA·h/g)。XU等[10]运用静电纺丝和高温煅烧的方法合成了五氧化二钒碳纤维布(V2O5-CFC)。V2O5-CFC具有显著的比容量(1 A/g时为132 mA·h/g)和良好的循环能力(1 000次循环后为154 mA·h/g,0.5 A/g时为154mA·h/g)。

GONG等[11]首次开发了V-MOF@graphene衍生的二维分层V2O5@graphene,其中多孔V2O5纳米片均匀地附着在二维石墨烯衬底上。得益于其独特的二维复合结构,优异的电子导电性和离子导电性,充足的活性位点,以及超薄V2O5纳米片与石墨烯之间的协同作用,V2O5@graphene在AZIBs中表现出优异的电化学性能。V2O5的中空结构有利于电解液的浸润,能够降低内部的能量势垒,减小V2O5/rGO电极电荷迁移的阻力,提高其迁移速率,从而提高V2O5的电化学性能。

此外,钒氧化物晶体可以在碳基材料上直接生长,可以消除黏结剂带来的影响(黏结剂会降低正极材料活性物质的密度)[12]。JIANG等[13]通过水热法形成无黏结剂的(NH4)0.38V2O5纳米带。其质量能量密度高达343 Wh/kg,显著优于大多数基于聚合物黏结剂存在的锌离子电池。这也为提升V2O5的性能提供了新思路和方法。

1.2 表面包覆

表面包覆是通过在电极材料表面形成保护层,缓解放电过程中低价金属离子的溶解,抑制相变过程中的结构坍塌,促进材料的界面输运动力学[14]。根据元素组成,涂层基本上可以分为导电聚合物、导电碳层或金属氧化物等。

使用碳包覆的原因是碳具有高表面积、高导电性、良好的化学稳定性和低成本的优点。LIANG等[15]采用溶剂热法结合气相沉积法制备聚吡咯(PPy)包覆V2O5蛋黄壳纳米球。由于氧化聚合形成的聚吡啶层表现出疏水性,屏蔽了电极材料上的微量水分,提高了导电能力。当放电电流密度为5 A/g时,在电压2.5 ～ 4.0 V内,V2O5@PPy充放电循环1 000次和5 000次,放电比容量分别高达133.3 mA·h/g和121 mA·h/g。

在提高V2O5的电化学性能方面,不仅可以使用碳包覆,还可以使用其他化合物来包覆。郝宇[16]将AlF3包覆在V2O5表面上,形成了AlF3@V2O5复合电极材料。在0.1 A/g的电流密度下,循环120圈后仍能保持140.5 mA·h/g的放电容量,远高于V2O5的比容量。

基于上述讨论,将材料与各种形式的碳复合或者在其表面包覆碳层是很有前途的提高V2O5电子导电性和离子输运动力学的策略,进一步提高电极的电化学性能。但需要指出的是,此类方法只能改善表面电子的导电性,对内部粒子的导电性毫无作用,同时会降低材料的振实密度,进而引起体积能量密度低。

1.3 离子掺杂

针对V2O5本征电子导电性差的问题,离子掺杂是一种重要而有效的方法,主要通过在材料内部制造少量的缺陷来提高其电子导电率和离子扩散速率。对于V2O5而言,大量Zn2+的插入会使其层状结构坍塌,为增强结构的稳定性,研究人员通常在V2O5的夹层中插入K+、Mn+、Ca2+、Cu2+等金属离子,得到MxV2O5(M为碱金属离子)结构。客体金属离子嵌入的作用主要包括:①促进Zn2+扩散;②稳定晶体结构;③提高电导率。ZHANG等[17]采用水热合成制备成具有隧道结构的K0.23V2O5,首次用作水系锌离子电池的正极材料,具有优异的结构稳定性,在0.2 A/g 的电流密度下进行500次循环后具有92.8%的高容量保持率。离子扩散速率高达1.88×10-9～2.6×10-8cm2/s,远高于大多数其他用于水系锌离子电池的正极材料。YU等[18]采用水热合成法制备了具有铜和氧空位的Cu0.95V2O5。实验结果显示,Cu0.95V2O5的形貌为纳米片组装而成的花状结构。并将其作为锌离子电池的正极材料,在0.1 A/g的电流密度下,首次放电比容量可达405 mA·h/g。在5 A/g下进行1 000次循环后,容量高达184 mA·h/g,保持92%的产能保留率,显示出了优异的倍率性能和循环稳定性。GUO等[19]通过水热法制备了Sn掺杂的水合V2O5纳米片,结果表明,其在374 mA/g电流密度下具有100 mA·h/g的高比容量。在0.1 A/g的电流密度下,放电比容量为387.0 mA·h/g。当电流密度从0.1 A/g增加到10 A/g时,放电比容量衰减不大,仍然有300.0mA·h/g的比容量,充放电循环500圈后,容量保持率高达135%;而未掺杂的V2O5无论在低电流密度下,还是在大倍率下的放电比容量都远低于SnVOH。速率和循环性能的显著改善主要归功于更快的电荷转移动力学和稳定性增强的晶体框架。

GENG等[20]制备Mn2+掺杂的Mn0.15V2O5·nH2O材料在0.1 A/g电流密度下具有367 mA·h/g的高比容量;在10 A/g和20 A/g的高电流密度下,经过8 000次循环后,仍能保有153、122 mA·h/g的放电比容量。这是由于Mn2+和带负电的VO6单元之间的静电吸引增强了循环过程中的电子/离子输运动力学和结构稳定性。QI等[21]将铯离子(Cs+)插入水合五氧化二钒(V2O5·nH2O)中获得了强化层状结构,与内置氧原子形成强的Cs-O键,增强层间相互作用,避免结构坍塌。因此,铯插层材料(CsVO)可以增强比容量(在电流密度为0.1 A/g时,比容量为404.9 mA·h/g;在20 A/g时为189.9mA·h/g)和出色的长期循环稳定性(即使在20 A/g容量下进行10 000次循环后仍具有89%保持率),明显优于V2O5·nH2O电极。LIU等[22]将Mn改性的V6O13材料正极均匀负载到rGO导电网络上,即使电流密度扩展了100倍,MnVO@rGO//Zn电池仍然具有88.9 mA·h/g的容量,并且在10 000次循环后容量保持率超过100%,具有优异的储能性能和快速充放电性能。

从以上讨论可以看出,离子掺杂确实是提高V2O5电化学性能的有效策略,主要是通过增强本征电子导电性和在循环过程中稳定晶体结构。另外,掺杂廉价金属还能在一定程度上降低材料的制造成本。然而,并不是所有的金属离子掺杂都能改善V2O5的电化学性能。例如,在晶格中引入大半径的离子会严重影响晶体的结构稳定性,甚至破坏晶体结构。同时掺杂量的多少和掺杂离子的分布均匀程度也很重要。过量掺杂会破坏V2O5晶体结构的稳定性,导致电化学性能变差。因此,要实现有效的离子掺杂,需要综合考虑掺杂元素的数量、分布、成本等各项参数。

1.4 层间插层

钒基氧化物层状或通道结构有利于Zn2+扩散以及嵌入和脱出,但V2O5层间距较大(0.577 nm),在Zn2+嵌入脱出过程中受到电荷作用或库仑力的影响发生结构性崩塌,导致容量不可逆损失。而层间插层的众多方式,如金属离子插层、水分子插层、导电聚合物表面插层、有机大分子插层等,有助于改善这一损失。H2O与Zn2+的协同嵌入,有效削弱了层间Zn2+与V2O5晶格之间的静电斥力,促进锌离子的储存。LI等[23]报道了聚苯胺(PANI)插层VO[(PANI)VO,PAVO]杂化青铜,其层间间距为1.39nm,可用作AZIB阴极。插入的聚苯胺不仅由于-NH2基团与V-O层之间的氢键而充当结构支柱,而且还起到“H”储层的作用,防止V-O基体受到H的侵蚀。因此,PAVO阴极在0.1 A/g的电流密度下提供350 mA·h/g的比容量,且在100个周期后保留率约90%。揭示了钒基电极的溶解机制,并通过有机分子插层提高了水系锌离子稳定性和电子导电性。

LIU等[24]提出了一种聚苯胺(PANI)原位插层策略,即在20 A/g的电流密度下时,表现出197.1 mA·h/g的优良高倍率性能,在2 000次循环后容量保持率为97.6%。通过促进Zn2+在V2O5中的插层动力学,在V-O层之间交替地构造一个显著增大的层间距离 (1.39 nm),为Zn2+的快速扩散提供了快速通道,PANI 插层的V2O5电极的整体电化学性能显著提高。且PANI独特的共结构可以有效地阻止Zn2+与宿主O2-之间的静电相互作用。YANG等[25]将十二胺插入氧化钒层间,制备了C12H27N/V2O5纳米管,在放电过程中C12H27N/V2O5纳米管转化为由质子化十二胺诱导的具有无定形区的层状焦磷酸锌,表现出高循环稳定性。该电极材料具有约242.5 Wh/kg的质量能量密度,并且在2.4 A/g下循环950次后仍有80.5%的容量保持率。即使在9.6 A/g的高电流密度下,电极也能在3 s内提供约50 Wh/kg(5 460 Wh/kg)的质量能量密度。 TONG等[26]采用铁离子和烷基铵阳离子协同插层策略,调整氧化钒正极材料的层间距并稳定其层间晶体结构。铁离子和烷基铵阳离子共插层氧化钒(FeVO-12)具有高结构稳定性、增强层间距和表面疏水性,在0.1 A/g时具有408 mA·h/g的可逆比容量,在10 A/g下在1 000次循环中容量保持率为90%。这种共插层策略为开发稳定高效的氧化钒阴极材料提供了新的操作方法。

2 总结与展望

在大规模储能和便携电子设备等领域,AZIBs是一种低成本、环保、安全的新型储能系统,在将来可能会被应用于电网储能系统和可穿戴设备,有很好的应用价值和发展前景。虽然层状V2O5具有较高的理论能量,但电子导电率低,容量衰减严重,在循环过程中具有较差的稳定性。要实现AZIBs的大规模应用,仍有许多困难需要克服。为了使V2O5具有更好的电化学性能,研究人员从复合材料、表面涂层、离子掺杂以及层间插层等方面改进,通过不断制造富含缺陷的边缘位点或者引入杂原子缺陷,构筑异质结构,从而增大其储锌容量,使锌离子电池具备更佳的循环稳定效率,进而提高AZIBs的电化学性能。然而,目前还没有一种单一的改性方法可以完全解决V2O5在AZIBs方面的挑战。因此,需要从各个方面进行综合研究和改进。

根据目前V2O5在锌离子电池中的发展,未来可以从以下几个方面进一步促进Zn/V2O5电池的性能提升和实际应用:①优化V2O5制备工艺。目前,一些传统方法不适合大规模生产,特别是在大电流密度下,传统方法制备V2O5的性能与实际应用还相距甚远。因此,V2O5正极材料的制备工艺有待深入探索;②合理设计V2O5结构。可以通过阴离子缺陷工程,减少O2-和Zn2+之间对离子快速扩散和电荷转移的影响,增加缺陷产生的存储/吸附/活性位点,以获得更高的容量;③分析储能机制。根据目前V2O5正极材料在锌离子电池中的发展,V2O5的储能机制仍有争议(如电容贡献过程),从理论计算和原位表征,系统探索Zn/V2O5水性电池的降解机制,为改性提供坚实的基础;④优化电解液。电解液的pH值和组成是影响电池性能的重要因素之一。例如,水分子的高活性和目前使用的弱酸性电解质会导致活性物质的溶解和其他不必要的副反应。应该在电解质浓度和添加剂方面继续优化水电解质。通过本文的总结,希望可以在探寻缺陷结构与储锌性能的构效关系、优化此类材料的合成与结构设计等方面提供帮助。