焦炉烟气低温定量氧化耦合+强化吸收脱硫脱硝中试研究

郭 梁，师晋恺

(山西焦化集团有限公司，山西 洪洞 041606)

0 引 言

焦化作为高污染、高能耗行业之一，一直是环保政策收紧的目标行业，也是淘汰落后产能的重点行业。焦化企业尤其是传统焦化企业，要做到达标排放，须投入大量资金建设相应的环保设施，但环保设施的运营会增加生产经营成本，特别是在焦化产能严重过剩、新型焦化企业市场竞争力较强的大背景下，亟需应用一些技术可靠、净化效率有保障、投资及运行成本较低的环保治理技术。针对不同的焦化企业(独立焦化企业、钢铁联合焦化企业)、不同的排放标准需求(达标排放、超净排放)以及不同的生产工艺及场地状况，研发一种投资低、效率高的焦炉烟气脱硫脱硝工艺意义重大。

山西焦化集团有限公司(简称山西焦化)目前拥有6座焦炉，设计焦炭产能3 600 kt/a，6座焦炉均采用“干法+半干法”脱硫脱硝技术，运行状况良好，但由于每年均需对脱硫脱硝催化剂进行更换，导致脱硫脱硝成本较高。为此，山西焦化与河北唯沃环境工程科技有限公司进行技术合作，针对焦化行业的特点，通过对国内现有焦炉烟气低温湿法脱硫脱硝工艺的优化改进，在中试试验装置中进行低温定量氧化耦合+强化吸收脱硫脱硝研究，开发出了一套焦化烟气低温定量氧化耦合+强化吸收脱硫脱硝技术--采用低温催化氧化与臭氧直接氧化的分步氧化方式，并利用焦化废水(剩余氨水)进行洗涤、喷淋，同步实现脱硫脱硝，处理后的焦炉烟气可达超低排放标准，解决了传统“干法+半干法”脱硫脱硝工艺运行成本高的难题，可在促进焦化行业绿色发展的同时提升焦化企业的竞争力。以下对有关情况作一介绍。

1 研究内容

1.1 NO低温分段定量氧化

以锰基催化剂为基础，考察双组分元素、催化剂前驱体、组分比例、煅烧时间及煅烧温度对催化剂活性的影响。结果表明，试验条件下，以乙酸锰、硝酸钴为前驱体的制备材料，在450 ℃下煅烧5 h所得的MnCo5Ox催化剂，具有最佳的NOx催化氧化活性：在NO进口浓度为500×10-6、O2含量为5%、空速为30 000 h-1的条件下，反应温度为150 ℃时NO氧化率为63.9%，反应温度为250 ℃时NO氧化率可达89.9%。

试验结果表明：反应温度<250 ℃时，MnCo5Ox催化剂活性随反应温度的升高而提升，反应温度>250 ℃时，由于反应热力学作用的限制，MnCo5Ox催化剂活性随反应温度的升高而逐渐下降；进口NO浓度[(100～1 000)×10-6]的提高不利于催化反应的进行，MnCo5Ox催化剂对低浓度烟气(NO浓度<1 000×10-6)有着较好的催化作用；O2浓度逐渐增大(0～9%范围内)，NO催化氧化效率快速提高，但当O2浓度继续增大(>9%)时，催化剂活性提升不明显；在10 000～50 000 h-1的空速范围内，NO氧化率均保持在50%以上；在进口NO浓度为500×10-6、O2浓度为5%、空速为30 000 h-1、反应温度为150 ℃时，MnCo5Ox催化剂拥有较好的稳定性，催化活性维持在61%～65%左右。简言之，通过对催化剂制备影响因素的考察以及反应操作条件的优化，在低温下实现了较高的NO氧化率。

1.2 同步脱硫脱硝的最佳工艺条件

考察剩余氨水对于NO不同氧化度的吸收试验发现，NO氧化度约60%时，即NO2/NO(摩尔比)约为1.4～1.5的情况下碱性溶液对NO的吸收效率较好，通过提高气液传质效率，可使剩余氨水对NO的吸收效率明显提高。

以剩余氨水为脱硫剂进行相关测试，在风量6 000 m3/h、剩余氨水(废氨水)初始pH=9及温度20 ℃下进行试验，当剩余氨水pH<5时，其对SO2的去除率迅速下降，剩余氨水pH由9降至5共耗时95 min，最佳脱硫条件为剩余氨水pH=5.5～8.5。

1.3 开发高效吸收净化系统

通过研发多功能洗涤器等核心设备、优化洗涤方式、增大入口负压、强化气液传质系数、优化吸收塔结构形式，可同时实现SO2和NOx的高效吸收，有效实现对污染物的高效净化。

高效吸收净化系统的核心设备主要包含多功能洗涤器、洗涤泵、吸收塔、循环吸收液泵及喷嘴等。在现有焦炉烟气低温湿法脱硫脱硝工艺的基础上，以剩余氨水作为吸收剂，采用洗涤+喷淋的组合工艺实现多级高效净化：第一级为洗涤净化(多功能洗涤器)，替代现有增压风机和降温设施，利用高速射流产生的负压替代引风机产生的动力能，能耗可降低50%以上；第二级为喷淋吸收(吸收塔)，通过进一步吸收使(SO2+NOx)的吸收效率提高至99%以上。

1.3.1 多功能洗涤器

多功能洗涤器外壳由碳钢制作，洗涤单元由分配管网和喷嘴组成并用316L无缝管制作，与洗涤器连接的入口烟道采用碳钢+合金钢内衬(内衬厚度2.5 mm)。所有喷嘴的设计可避免快速磨损、结垢和堵塞，喷嘴与管道的设计易于检修、冲洗和更换。

1.3.2 吸收塔

传统设计工况下烟气在吸收塔内的流速一般取3～5 m/s，烟气与吸收液接触时间>3 s，此种设计吸收塔塔体过于细长，吸收液贴壁现象严重，不利于烟气中有害物质的脱除，故对吸收塔塔体设计参数进行调整：吸收塔塔径2 m、塔体高10.5 m，设置3层喷淋，喷淋层间距1.5 m。

NOx的吸收过程为，NOx先溶解进入液相，再与吸收剂反应，但因NOx的水溶性远低于SO2的水溶性，传统喷淋工艺脱硫的液气比不足以满足脱硝的需求。为实现NOx的高效脱除，对吸收塔的液气比等进行优化设计：每层吸收液流量为70 m3/h，将液气比提至21 L/m3；第一层喷淋设在烟气入口上方2 m处、烟气入口距吸收液液面高度为1 m；为减轻喷淋层塔壁受到的冲刷，喷嘴喷射角度设计为90°。

1.4 建设1套定量氧化+强化吸收中试装置

与现有的湿法脱硫脱硝工艺进行综合对比，针对焦化烟气的实际情况，湿法脱硝虽然效果有限，但湿法脱硫具有良好的实用性和经济性，其运行稳定、技术成熟、对烟气流量及成分变化适应性较好，并可适应烟气中的多种污染物，是多数企业焦化烟气的首选脱硫技术，在其基础上进行优化改进，使其具有较好的脱硝能力，是最具现实意义的烟气脱硫脱硝技术，在未来的推广中也容易被业主接受，尤其是针对已经建设有湿法脱硫系统的企业，还可以充分利用其现有设施，从而最大限度地降低烟气治理成本。但是，若采用传统的氧化+吸收工艺组合，在脱硝效率、运行成本与稳定性方面仍存在较大问题，无法满足工业生产实际要求，需进一步完善。为此，基于现有比较成熟的湿法脱硫技术，针对焦化烟气中SO2、NOx等有毒有害气态污染物的含量及特点，据烟气脱硫脱硝反应机理及传统湿法脱硫反应器的结构特点，将氧化法(脱硝)与现有的湿法脱硫工艺有效结合，改进吸收装置结构，强化传质过程，将氧化后的烟气直接送入改进后的吸收系统，同时完成NOx和SO2的高效脱除，开发出一套焦炉烟气定量氧化+强化吸收脱硫脱硝技术，并建成1套工艺流程为“10 000 m3/h焦化烟气→低温选择性催化氧化→臭氧氧化系统→湿法脱硝脱硫系统→净化烟气”的焦炉烟气定量氧化+强化吸收中试装置，通过中试装置完成了NO氧化度、吸收液pH等工艺条件的确定，并开发了多功能洗涤器、喷淋吸收塔、旋线除雾器等关键设备。

焦炉烟气低温定量氧化耦合+强化吸收脱硫脱硝技术的核心在于两点：一是区别于其他臭氧直接氧化工艺，通过优化氧化工艺，研究SO2和NOx的相互作用，实现定量氧化，利用低温定量氧化的方式尽可能减少臭氧用量，节约成本，提高工艺技术的经济性，同时为后续的脱硫创造有利条件；二是针对SO2和NOx的液相传质特性，区别2种气体吸收过程中的关键影响因素，通过改进吸收系统，强化吸收过程，进一步提高脱硫脱硝效率，同时实现SO2和NOx的高效脱除，并采用剩余氨水作为吸收剂降低整个工艺系统的物耗、能耗，显著降低污染物的治理成本。

2 主要技术创新点

2.1 低温催化与定量氧化

定量氧化耦合+强化吸收脱硫脱硝工艺中，采用低温催化氧化与臭氧直接氧化的分步氧化方式，并将定量氧化与高效液相吸收相结合，从两个角度显著削减臭氧用量，提升了工艺技术的经济性和实用性。因此，对氧化度的确定，以及对低温催化氧化催化剂的低温氧化活性和抗硫性能的考察，是本技术氧化方式确定的重要前提，也是本技术低成本、高效率的关键之一。

2.2 强化传质

定量氧化耦合+强化吸收脱硫脱硝工艺中，对传统吸收塔进行了改进，采用射流切向进气，强化气液传质，延长气体停留时间，同时利用高速射流产生的负压替代引风机，进一步减少能耗。因此，吸收塔内部结构优化和气液混合方式设计，是本技术低成本、高效率的关键之二。

2.3 以废治废

吸收液采用焦化装置中的剩余废水，通过调整吸收液配比，改善吸收液的性能，使其能够兼顾与平衡对脱硫脱硝效果的影响，并降低循环系统的堵塞风险。因此，有效利用焦化装置中的剩余氨水实现以废治废，是本技术低成本、高效率的关键之三。

2.4 旋线除雾

烟气拖尾现象是现有焦化烟气湿法脱硫工艺的痼疾，火电行业锅炉烟气多采用湿式电除雾的方法予以解决，但其投资及运行费用太高。本技术中，用旋线除雾装置有效消除烟气拖尾现象，且旋线除雾装置运行时几乎无阻力损失，造价低廉，经济高效。因此，旋线除雾创新性地设计运用，是本技术低成本、高效率的关键之四。

3 结束语

焦化产业是山西省的支柱性产业之一，也是山西省空气污染的重要排放源之一。目前，钢铁联合焦化行业焦炉烟气同时脱硫脱硝技术中，相对成熟适用的是活性焦技术，但其投资及运营成本较高，一般不适用于独立焦化企业，而国内焦炭产能大省如山西、内蒙古、陕西、新疆等地以独立焦化企业为主，亟需开发一种投资及运营成本低、净化效果好的焦炉烟气脱硫脱硝技术。山西焦化焦炉烟气低温定量氧化耦合+强化吸收脱硫脱硝中试研究的开展，为焦炉烟气治理开辟了一条低成本、高效率的脱硫脱硝技术路线，可为山西焦化降低焦化烟气污染物排放、改善空气质量提供有效的技术储备，本技术可广泛应用于独立焦化企业焦炉烟气的治理，社会效益、经济效益显著，推广前景看好。